Определение положений и площадей пиков и оценка погрешностей в их определении

    В современном эксперименте спектры обычно представляются в виде гистограмм. Горизонтальная ось разбивается при этом на равные интервалы (каналы), по вертикальной оси представляется количество событий зарегистрированных в данном интервале. Как во временной, так и энергетической спектрометрии количество событий зарегистрированных в течение эксперимента в данном канале подчиняется распределению Пуассона

,

(1)

где w_n - вероятность зарегистрировать n событий в одном измерений, D - математическое ожидание и дисперсия. Если измерения провести многократно и усреднить n, среднее значение будет стремиться к D при стремлении количества измерений к бесконечности. При больших n стандартное отклонение (среднеквадратичная ошибка) будет

Другими словами, при больших n (n)^1/2 является хорошей оценкой стандартного отклонения. Строго говоря? выражения (1) и (2) применимы, если потери в регистрирующей системе за счет мертвого времени пренебрежимо малы или используются идеальные часы живого времени, которые позволяют компенсировать эти потери.
    Часто в спектрах содержатся пики. Положение этих пиков несет информацию о таких, например, физических величинах, как энергия или время. Площадь пиков несет информацию о вероятности процессов.

Как статистика влияет на точность определения положения пика

Рис. 1. Гистограмма пика, имеющего форму гауссоиды. Ширина канала составляет 0.05σ, где σ - стандартное отклонение гауссоиды.

    На рис. 1 показан спектр, содержащий пик, который был измерен с очень хорошей статистикой, так чтобы статистические ошибки были пренебрежимо малы. Кроме того, ширина каналов была выбрана малой, чтобы она не оказывала заметного влияния на форму пика. Горизонтальная ось калибруется в соответствующих физических единицах, например, в мегаэлектронвольтах при энергетической спектроскопии, в наносекундах при временной спектроскопии и т.п. Для простоты предположим, что калибровка линейна

где x_i - значение физической величины, соответствующее i-му каналу, k - коэффициент калибровки. Если площадь пика нормировать на единицу, пик на рис. 1 будет представлять собой эмпирическую вероятность в единичном измерении получить значение x_i, т.е. это распределение вероятности для  x_i со средним

,

(4)

где n_i - количество событий зафиксированных в i-м канале, N - полное количество отсчетов в пике, т.е. его площадь

.

(5)

Среднее или центроид пика x_i определяет положение пика на оси x. Дисперсия генеральной совокупности σ_x² может быть оценена по дисперсии экспериментальной выборки s_x²

.

(6>)

N - 1 вместо N в знаменателе соотношения (6) возникает из-за того, что для расчета x_mean используются измеренные величины, что уменьшает количество степеней свободы на единицу. Стандартное отклонение для определения положения пика в одном измерении σ_x. Стандартное отклонение для измеряемой величины можно уменьшить, проделав N измерений и получив среднее

(7)

со стандартным отклонением

.

(8)

Усреднение значений x_j для N одиночных событий эквивалентно набору в пике такого же количества событий и расчету среднего значения

.

(9)

Здесь x_c - наиболее правдоподобная оценка положения центроида пика со стандартным отклонением

.

(10)

    Соотношения (9) и (10) справедливы для любой формы пика. В случае пика в форме гауссоиды между разрешением, которое обычно определяется как полная ширина пика на половине его высоты Г_FWHM, и стандартным отклонением σ_x справедливо соотношение

ГFWHM = 2.35x.

(11)

Рис. 2. Зависимость стандартного отклонения для центроида гауссового пика отнесенного к его полной ширине на половине высоты в процентах от количества отсчетов в пике.

Комбинируя (10) и (11) получим

Эта зависимость проиллюстрирована на рис. 2. В случае, когда в пике содержится 100 отсчетов, стандартное отклонение для центроида составляет 4.3% от разрешения (полной ширины на половине высоты).
    Для того чтобы оценить стандартное отклонение для центроида пика, имеющего форму гуссоиды, достаточно определить его разрешение и количество отсчетов в пике и использовать соотношение

    Если форма пика заметно отличается от гауссовой, стандартное отклонение для центроида нужно рассчитывать по соотношению (10).

Влияние ширины каналов на точность определения положения пика

Рис. 3. Кривая определяет значения параметров, при которых влияние на ошибку в определении положения центроида пика, имеющего форму гауссоиды, одинаковый вклад вносят как ширина канала, так и статистика. Область, когда в ошибке определения центроида превалирует ширина канала - справа от кривой, область, когда в ошибке определения центроида превалирует статистика - слева от кривой.

    Рассмотрим пик, имеющий форму гауссоиды. Предположим, что средний канал в точности соответствует центроиду пика. В этом случае ширина канала не будет влиять на точность определения центроида. Однако обычно каналы не располагаются симметрично от центроида пика и, в принципе, это может привести к дополнительной ошибке в определении положения центроида. Когда влияние ширины канала на точность определения положения пика становится существенным? Ответ на этот вопрос с помощью численного моделирования был получен в работе [1].
    На рис. 3 показана кривая в координатах ширина каналах в единицах полной ширины пика на половине его максимума - количество отсчетов в пике. Эта кривая определяет значения параметров, при которых влияние на ошибку в определении положения центроида пика, имеющего форму гауссоиды, одинаковый вклад вносят как ширина канала, так и статистика. Область, когда в ошибке определения центроида превалирует ширина канала - справа от кривой, область, когда в ошибке определения центроида превалирует статистика - слева от кривой. Серый квадрат - область обычных значений этих параметров. Действительно, редко когда в пике спектра набирается N меньше, чем 5 и больше 10⁷ событий, а ширине на половине высоты пика Г_FWHM соответствует меньше 3 или больше 20 каналов. В этих случаях ошибка в определении положения центроида пика за счет ширины канала пренебрежимо мала.
    Таким образом, при измерении спектров желательно, чтобы Г_FWHM для наиболее узкого пика была не менее 5 каналов. Тогда погрешность в определении положения его центроида будет определяться только статистикой. Что касается дифференциальной нелинейности, то ее вклад в погрешность становится заметным, только если количество отсчетов в пике будет больше ~10⁶.

Оценка ошибки в определении площади пика

Рис. 4. Простой метод учета фона.

    В случае единичного пика и отсутствия фона, пределы интегрирования (суммирования) не играют большой роли. Отметим только, что для гауссоиды в диапазоне 2Г_FWHM даст 98% всей ее площади N. Рассмотрим типичный случай одиночного пика, имеющего форму гауссоиды, и лежащего на медленно меняющейся подложке фона (см. рис. 4). Медленное изменение фона позволяет считать его линейным.
    Рассмотрим простой метод определения площади пика с учетом фона. Просуммировав отчеты в области i_p, мы получим суммарную площадь пик + фон.

где Р - площадь пика, В - площадь фона. Для того чтобы оценить вклад фона В, выделяются две области фона слева и справа от пика на одинаковом расстоянии d. Ширины этих областей взяты одинаковыми и равными i_b/2. Обозначим площади этих областей как N_b1 и N_b2. Соответственно, для оценки вклада фона получим

.

(15)

Для стандартного отклонения этой величины можно записать

.

(16)

Площадь пика определяется из соотношения

Для стандартного отклонения для площади пика можно записать

.

(18)

Литература

1. D. A. Gedcke. How Histogramming and Counting Statistics Affect Peak Position Precision
2. D. A. Gedcke. How Counting Statistics Controls Detection Limits and Peak Precision

[Эксперимент]