ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДЫ, АКТИВИРОВАННОЙ ИЗЛУЧЕНИЕМ ПЛАЗМЫ

И.П. Иванова¹, И.М. Пискарев^2
1Приволжский исследовательский медицинский университет Минздрава России; ² Научно-исследовательский институт ядерной физики МГУ.
E-mail: i.m.piskarev@gmail.com

    Введение. Известно применение холодной плазмы для обработки жидкости. В результате контакта плазмы с жидкостью в жидкости образуется широкий спектр вторичных активных частиц [1]. Среди них есть частицы, константы скорости реакций с которыми малы, так что вода после контакта с плазмой длительное время сохраняет химическую активность. Вода, сохраняющая свою активность после контакта с плазмой, называется активированная плазмой, АПВ, (PAW, plasmaactivatedwater) [2]. Общей особенностью методов генерирования АПВ является то, что все активные частицы формируются в самом разряде и при контакте с водой диффундируют в нее [3]. Интерес к АПВ связан с тем, что АПВ обладает сильным антимикробным эффектом. Одной из причин применения АПВ является возможность обрабатывать объект одновременно со всех сторон [4].
    Когда разряд, генерирующий плазму, происходит на расстоянии от обрабатываемого объекта, в воде также образуются химически активные частицы при условии, что разряд импульсный [5]. Часть активных частиц образуется непосредственно в самой воде под действием излучения, другая часть образуется при поглощении водой активных частиц, образовавшихся в разряде и диффундирующих до поверхности образца. Состав активных частиц отличается от случая, когда плазма непосредственно контактирует с водой. Обусловлено тем, что УФ излучение разряда с длиной волны l > 200 нм, проходящее через воздух, не может разлагать воду на гидроксильные радикалы. А гидроксильные радикалы, образовавшиеся в самом разряде, гибнут на месте образования. В работе [6] сравнивается кислотный эффект самой плазмы и ее импульсного излучения. Установлено, что в обоих случаях достигается один и тот же эффект, но энергетические затраты при использовании излучения плазмы искрового разряда на порядок меньше.
    В связи с этим представляет интерес изучить свойства воды, активированной излучением плазмы, так как активация воды излучением может оказаться более выгодным процессом, чем активация самой плазмой. Целью работы является изучение окислительно-восстановительных свойств воды, обработанной излучением плазмы искрового разряда и продуктами, образующимися в самом разряде сразу после обработки и в течение времени, когда вода сохраняет активность (до 14 дней).

     Методика эксперимента. Источником излучения плазмы искрового разряда служил генератор ИР50 [5]. Излучатель состоял из разрядного контура и накопительной емкости. Кроме излучения в области разряда генерировались активные частицы, часть из которых могла диффундировать до поверхности обрабатываемого объекта и поглощаться водой. Частота повторения импульсов 50 Гц,  длительность переднего фронта импульса 50 нс, полная длительность импульса 5 мкс, энергия, выделяемая в одном импульсе 1.22×10^-2 Дж.
    Использовался ультрафиолетовый облучатель ОУФК-01 «Солнышко» (НПП «Солнышко», Россия) с лампой ДКБ-9 мощностью 9 Вт. Корпус лампы из увиолевого стекла, не пропускающего излучение с l < 200 нм. Лампа работает в непрерывном режиме, дает монохроматическое излучение с длиной волны 253.7 нм. Поток фотонов составляет, согласно паспортным данным, I₀=5.4х10^–8 моль см^-2·с^–1 на расстоянии 3 см от поверхности лампы.
    Активированную воду получали путем обработки пробы воды объемом 5 мл искровым разрядом в течение 3 минут. Расстояние между поверхностью жидкости и областью разряда составляло 30 мм. После обработки пробы помещали в плотно закрывающиеся контейнеры объемом 50 мл.
    Спектры поглощения измеряли спектрофотометром СФ-102, толщина кварцевой кюветы 10 мм. Оптическая плотность A = lg(I₀/I)  (Бел) измерялась относительно дистиллированной воды. Концентрация перекиси водорода оценивалась путем введения свежеприготовленного реактива TiCl₃. Перекись водорода образует с TiCl₃ комплекс, имеющий полосу поглощения 410 нм. Концентрация азотистой кислоты определялась по пику 371 нм (e = 51 л моль^-1 см^-1) на основании данных работы [7].   Содержание окислительных эквивалентов в обработанной воде определяли по выходу окисления двухвалентного железа, вводимого в пробу после обработки. В качестве раствора двухвалентного железа использовали дозиметр Фрикке: водный раствор соли Мора 2 г/л,
([Fe²⁺] = 5.1х10^-3 моль/л), в который добавляли 21 мл/л концентрированной серной кислоты (0.4 М) и 50 мг/л NaCl. Кислотность раствора Фрикке pH = 0.8. В пробу воды вводили 25 мл раствора Фрикке сразу после обработки (день 0), на следующий день после обработки (день 1), на второй день после обработки (день 2), и так далее до дня 14. После введения раствора Фрикке пробы продолжали хранить в тех же закрытых контейнерах. Определено время, необходимое для расходования всех активных частиц в реакции с Fe²⁺. На основании этого за концентрацию окислительных эквивалентов принимали концентрацию окисленного трехвалентного железа Fe³⁺ через 9 дней после введения в пробу раствора Фрикке. Получена зависимость концентрации окислительных эквивалентов в пробе воды по истечении заданного времени t(от 0 до 14 дней) с момента обработки до введения раствора Фрикке.
    Содержание окисленного трехвалентного железа определяли по оптической плотности полосы
304 нм, коэффициент экстинкции e~ 2100 л моль^-1 см^-1 [8]. В случае, когда оптическая плотность этой полосы оказывалась больше 1.5, пробу разбавляли 0.4М серной кислотой. В качестве контрольной пробы использовалась дистиллированная вода, в которую также вводили раствор Фрикке (5 мл дистиллированной воды и 25 мл раствора Фрикке). 
    Окислительно-восстановительный потенциал определяли платиновым электродом относительно хлор-серебряного. Для этого эксперимента обрабатывали пробу воды объемом 30 мл. После обработки воду помещали в стакан объемом 50 мл, который герметически закрывали крышкой. Через отверстия в крышке вводили платиновый и хлор-серебряный электрод. Измерения продолжались 14 дней. Потенциал и величину рН измеряли прибором Эконикс-эксперт 001. Использовалась дважды дистиллированная вода, рН = 6.5 и химически чистые реактивы.

    Результаты и обсуждение. Ранее было установлено, что химическая активность воды, проявляющаяся в изменении спектров поглощения и величины рН, сохраняется до 14 суток после обработки искровым разрядом [5], поэтому измерения характеристик воды продолжались 14 дней.
    Под действием излучения образуются радикалы HO₂, перекись водорода, азотистая кислота, распадающаяся на азотную, и долгоживущий комплекс, медленно распадающийся на пероксинитрит и пероксиазотистую кислоту [5]. Соединения азота образуются также при поглощении водой продуктов, диффундировавших из области разряда. Для разных окислителей константы скорости реакции  с двухвалентным железом отличаются, это определяет время реакции. Концентрация перекиси водорода мала, и она не играет заметной роли в исследуемом процессе.
    Установлено, что реакции Fe²⁺ со всеми активными частицами заканчиваются через 9 дней. Поэтому для определения содержания окислительных эквивалентов в пробе брали величину оптической плотности полосы 304 нм через 9 дней после введения в пробу раствора Фрикке. 
    Результаты эксперимента, концентрация окислительных эквивалентов в пробе воды сразу после обработки и при хранении до 14 дней представлены в таблице 1. Наибольшая концентрация достигается сразу после обработки, со временем хранения она уменьшается. Фоновое значение концентрации, определяемое самопроизвольным окислением двухвалентного железа в контрольной пробе, составляет 0.04 ±0.02 (ммоль.экв)/л. В пределах ошибок концентрация окислителей на 14 день после обработки близка фоновой. Это означает, что за 14 дней все окислители, первоначально образовавшиеся в пробе, распадаются. Но вода сохраняет окислительную активность до 14 суток.
    Из таблицы 1 видно, что сразу после обработки концентрация окислительных эквивалентов
22.4 ±2.5 (ммоль.экв)/л. Продуктом, который непосредственно идентифицируется по спектру поглощения пробы обработанной воды, является азотистая кислота [7]. Концентрация азотистой кислоты после обработки пробы воды в течение 3 минут мала, она составляла: 2.35   0.25 ммоль/л. Поэтому образованием только азотистой кислоты нельзя объяснить наблюдаемый выход окислительных эквивалентов. Большой выход окисления двухвалентного железа мог бы быть связанным с цепной реакцией. Проведенные эксперименты показывают, что под действием HO₂, H₂O₂ и HNO₂ цепная реакция не имеет место.

Таблица. Характеристики воды, активированной излучением плазмы искрового разряда сразу после обработки (день 0) и в течение 14 дней после.

    Таким образом, под действием обработки искровым разрядом в воде образуются окислители, концентрация которых значительно больше концентрации окислителей, которые были непосредственно идентифицированы. Можно предположить, что основную роль играет комплекс, распадающийся на пероксинитрит и пероксиазотистую кислоту.
    Значения окислительно-восстановительного потенциала Е_ХСЭ за 14 дней представлены в таблице 1. Величина Е_ХСЭ первые 4 дня увеличивается, с 4 по 10 день держится в пределах ошибок на одном уровне, с 11 по 14 день уменьшается.
    Величина рН измерялась в той же пробе воды 30 мл, обработанной 1  час. Сразу после обработки рН = 2.47, со временем хранения уменьшается и достигает на 4-й день значения рН = 2.31. Далее в течение 5 – 14 суток величина рН продолжает уменьшаться.
    В дистиллированной воде рН = 6.5 и Е_ХСЭ = 420 мВ. Значение Е_ХСЭ определяется концентрацией растворенного кислорода. При обработке генератором ИР50 в воде накапливаются кислотные остатки, поэтому рН уменьшается, а Е_ХСЭ увеличивается.
    Когда комплекс на 13 – 14-й день распадается, в растворе остаются продукты, не обладающие окислительной активностью, но меняющие остаточное значение рН. Изменения Е_ХСЭ после обработки могут быть связаны с изменениями состава продуктов, остающихся в пробе. 
    Под действием излучения ртутной лампы с длиной волны 253.7 нм изменения характеристик воды за время обработки, много большее 3 минут, не наблюдалось. Отсюда следует, что основную роль в достижении химического эффекта имеет импульсный характер излучения плазмы и более короткая длина волны.
    В работе [2] детально обсуждаются свойства АПВ (PAW), полученной с помощью скользящего разряда, и возможности применения этой воды. Воду предлагается применять для обработки продуктов. Сравним характеристики АПВ и воды, активированной излучением плазмы. Концентрация нитритов и нитратов в воде, обработанной скользящим разрядом 2 минуты, составляет 68 мг/л (или не более 1.5 ммоль/л). В воде, обработанной излучением плазмы, концентрация нитритов, обладающих более сильным антимикробным действием, чем нитраты, составляет 2.35 ±0.25 ммоль/л. Другие окислители, концентрация которых в 10 раз больше, могут давать дополнительный эффект. После 3 минут обработки излучением плазмы окислительно-восстановительный потенциал Е_хсэ = 550 - 520 мВ, величина рН = 3.1 ±0.05. После обработки скользящим разрядом  Е_хсэ ~ 470 мВ, рН = 3.2. Детальное сравнение энергетических затрат на обработку воды скользящим разрядом и излучением плазмы проведено в работе [6]. Показано, что в случае излучения плазмы энергетические затраты существенно меньше.

     Вывод. Под действием излучения плазмы и продуктов, образующихся в самом разряде, вода становится активированной. Активность сохраняется длительное время. Ее характеристики позволяют использовать воду для тех же целей, что и плазмой активированную. Но энергетические затраты меньше.

Список литературы

1. P.J. Bruggeman, M.J. Kushner, B.R. Locke, et al. (41 authors) // Plasma Sources Sci. Technol. 2016 V.25. 053002 (59pp).
2. Rohit Thirumdas, Anjinelyulu Kothakota, Uday Annapure, Kaliramesh Siliveru, Renald Blundell, Ruben Gatt, Vasilis P. Valdramidis // Trends in Food Science & Technology. 2018 V. 77. P. 21.
3. J.-L. Brisset, L. Pawlat // Plasma Chem. Plasma Process. 2016 V.36(2). P.355.
4. U. Schnabel, R. Niquet, C. Schmidt, J. Stachowiak, O. Schluter, M. Andrasch, J. Ehlbeck // International Journal of Environmental & Agriculture Research. 2016 V.2. P. 212.
5. И.М. Пискарев, К.А. Астафьева, И.П. Иванова // Биофизика. Т
6. И.М. Пискарев // Химия высоких энергий. Т. 50(4). С. 311.
7. И.М. Пискарев // Химия высоких энергий. 2018 Т. 52(4). С. 331.
8. А.К. Пикаев Дозиметрия в радиационной химии. М. Наука. 1975. С. 147.