Нейтроны в нанодиагностике и исследованиях наноматериалов

Опубликовано в еженедельнике ОИЯИ "Дубна"  N49-50 (2008), N1-2 (2009)

    С 3 по 5 декабря в Москве в Экспоцентре прошел первый Международный форум по нанотехнологиям, который собрал около 3000 участников, из них 1500 - из 33 зарубежных стран. Обширная научная программа форума была разделена на 10 секций, перечисление которых дает общее представление об актуальных направлениях в данной области научно-технической деятельности: наноматериалы, нанодиагностика, наноэлектроника, нанофотоника, наноэлектромеханические системы, нанобиотехнологии, биологические молекулярные машины, математическое моделирование в нанотехнологиях, нанотехнологии в медицине, в энергетике, наномеханике и наноплазме.
    На секции "Нанодиагностика" с приглашенным докладом "Нейтроны в нанодиагностике и исследованиях наноматериалов" выступил научный руководитель ЛНФ имени И.М.Франка профессор В.Л.АКСЕНОВ. Публикуем адаптированную для газеты версию этого доклада.

ЗАЧЕМ НУЖНЫ НЕЙТРОНЫ?

    Для получения наноматериалов можно выделить два условия. Первое - это пространственное ограничение (конфайнмент), связанное с тем, что размеры составных элементов наноматериалов ограничены длиной характерных физических величин, например, длиной свободного пробега электронов. Именно при этом условии возникает качественно новое свойство материала. Как правило, пространственное ограничение имеет интервал от нескольких нанометров до нескольких сотен нанометров. Из этого условия следует наиболее общее свойство наноматериалов - большая роль поверхности, ограничивающей структурные элементы. С учетом этого свойства наноматериалы относятся к системам с развитой поверхностью.
    Второе условие - самоорганизация, или самосборка, в результате которых и образуется наноматериал из атомов и молекул в так называемом процессе снизу вверх. Именно этот процесс отличает технологии Природы от технологий, используемых человеком до недавнего времени. Общим свойством наноматериалов, вытекающим из этого условия, является их нестабильность и долговременная релаксация. Соответственно, одна из главных проблем нанотехнологии - стабилизация наноматериалов с заданными параметрами.
    Использование нейтронов позволяет контролировать реализацию отмеченных условий, то есть производить нанодиагностику, а также исследовать происходящие в наноматериалах явления.
    В ряде случаев возможности нейтронов являются уникальными, что обусловлено особенностями взаимодействия нейтронов с веществом.
    Нейтроны взаимодействуют с ядрами, а не с электронными оболочками. Длина рассеяния может сильно отличаться для изотопов одного элемента. Отсюда следует мощный метод изотопного контраста, а также возможность видеть легкие атомы на фоне тяжелых. Особенно ярко возможности нейтронографии проявляются в системах, содержащих водород, таких как полимеры, биологические системы, органические и водные растворы.
Нейтрон имеет собственный магнитный момент. Поэтому нейтронография - прямой метод диагностики магнитных структур, как в объеме, так и на поверхности. Особенно эффективны пучки поляризованных нейтронов.
Нейтрон взаимодействует с веществом слабо, поэтому он не разрушает даже деликатные биологические системы и может глубоко проникнуть в образец, что важно при изучении объемных свойств.
    Благодаря высокой проникающей особенности нейтрона нейтронография имеет широкие возможности использования непосредственно в эксперименте дополнительных устройств, таких как камеры высокого давления, печи, сложные криостаты, электромагниты.
В основе нейтронной нанодиагностики лежат нейтронная оптика и спектроскопия. В настоящее время активно используются все разделы нейтронной оптики - дифракция, малоугловое рассеяние и рефлектометрия (рассеяние при скользящем угле падения). При этом надо заметить, что развитие рефлектометрии непосредственно связано с наносистемами и нанотехнологиями. Она начала активно развиваться после того, как в 1980-х годах были разработаны технологии получения слоистых наноструктур. ЛНФ имени И.М.Франка была среди пионеров создания этого научного направления. Работы в этой области "Рефлектометрия поляризованных нейтронов на импульсном реакторе ИБР-2", выполненные в 1986-2007 гг., были отмечены в 2008 году первой премией ОИЯИ.
    В последнее десятилетие, помимо техники зеркального отражения, которая дает информацию о структуре по глубине образца, успешное развитие получила техника незеркального (диффузного) рассеяния, информирующая об изменениях структуры в плоскости образца по одной из координат. Наконец, в последние годы начала развиваться техника малоуглового рассеяния вблизи угла скольжения, которая позволяет следить за изменениями структуры в плоскости образца по другой координате. Таким образом, появляется возможность полного исследования структуры низкоразмерных систем на наноуровне. Типичные примеры наносистем, исследованных с помощью нейтронной рефлектометрии, включают в себя магнитные многослойные пленки, полосчатые структуры, квантовые точки, нанопроволоки в пористом кремнии, полимеры с включениями магнитных наночастиц, мультиламеллярные везикулы, магнитные жидкости.

НЕЙТРОНЫ И НАНОМАТЕРИАЛЫ

    Далее рассмотрим некоторые примеры применения нейтронов в нанодиагностике и в исследованиях наноматериалов, которые разрабатываются в ЛНФ и которые наиболее близки автору.

    Углеродные наноматериалы. Интерес к коллоидным растворам (дисперсиям) наноматериалов на основе углерода проявляется в различных областях современных нанотехнологий, включая биомедицину. Углеродные наночастицы, в частности, фуллерены и их кластеры, создают широкие возможности функционализации их поверхности. Открытие фуллеренов в 1985 году было одним из ярчайших событий в науке в конце ХХ столетия. С самого начала наука о фуллеренах носила междисциплинарный характер - фуллерены были предсказаны в квантово-химических расчетах, обнаружены при изучении космической пыли, при их синтезе использованы физические методы (испарение графита в перекрестных лучах лазеров). После получения фуллереновых систем в 1990 году в макроскопических количествах были обнаружены их многие необычные физические и химические свойства, в том числе, и с медико-биологической точки зрения. В ЛНФ исследования фуллеренов и их соединений начались вскоре после их открытия, но системный характер они приобрели после установление контактов с Институтом терапии Академии медицинских наук Украины, где был предложен оригинальный способ растворения фуллеренов в воде. Водные растворы фуллеренов, перспективные в медико-биологических исследованиях, изучались нами в последние годы с помощью рассеяния нейтронов и другими методами.
    Помимо конкретных вопросов, связанных с растворимостью фуллеренов, они являются удобным объектом для исследования общей проблемы кластерного состояния вещества, которая является одной из ключевых в современной физике и химии. Теоретические основы этой проблемы мы разрабатываем совместно с нашими коллегами из ЛТФ.
    По времени синтез и изучение фуллеренов и их соединений совпали с осознанием особого значения наноматериалов и нанотехнологий. Поэтому фуллерен часто используют в качестве символа нанонаук и нанотехнологий.

    Создание устойчивых коллоидных растворов углеродных материалов, в особенности в водных системах, является амбициозной задачей современной науки. Применение нейтронного рассеяния в данном случае основано на использовании метода вариации контраста для определения распределения атомной плотности внутри кластеров.
    В жидких дисперсиях фуллеренов и других наноуглеродных частиц методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) определяются следующие параметры: распределение по размерам кластеров; распределение рассеивающей плотности внутри кластера; степень проникновения растворителя в кластер; параметры взаимодействия кластеров в растворах; структурная организация на разных уровнях (первичная, вторичная и т.д. кластеризация) и различных условиях; кинетика роста кластеров в различных условиях. Разрешение метода при сегодняшних возможностях развития нейтронных источников составляет порядка 1 нм. Точность определения параметров - менее 0,1 нм.
    Основное и, фактически, уникальное преимущество метода - возможность определения внутренней структуры кластеров посредством вариации рассеивающей плотности на основе замещения водород-дейтерий. Рассеяние рентгеновских лучей ограничено в этой возможности из-за слабого взаимодействия с водородом и, вследствие этого, слабого контраста между углеродом и растворителем. Электронная микроскопия дает возможность судить об общих размерах и поведении кластеров в растворах, не проникая в их внутреннюю структуру. Существенным и важным преимуществом использования нейтронов для диагностики дисперсий углеродных наноматериалов является возможность исследования объемных образцов без какой-либо существенной их модификации (как в случае электронной микроскопии и масс-спектроскопии).

    Магнитные жидкости (феррожидкости) представляют собой дисперсии частиц (кластеров) с размером около 10 нм магнитных материалов в жидких носителях, стабилизированные с помощью добавления поверхностно-активных веществ (ПАВ). Данные системы активно используются в различных технических устройствах. Впервые магнитные жидкости были использованы в 1960-х годах в США для замены подшипников в шлемах космонавтов. Эти материалы оказались перспективными для использования в биомедицине (локальная доставка лекарственных средств в организмах, диагностика, терапия опухолей). Знание структуры, магнитных свойств и их изменений в разных условиях очень важно при понимании и управлении механизмами стабилизации магнитных жидкостей, что, в свою очередь, определяет возможность их эксплуатации в конкретных приложениях и технологиях. Сложности в диагностике магнитных жидкостей связаны с тем, что наночастицы в них являются высокополидисперсными, многокомпонентными и сильновзаимодействующими в магнитном поле, что усложняет классические подходы в теории малоуглового рассеяния и требует дальнейшего развития. Мы используем малоугловое рассеяние нейтронов с изотопным замещением водород-дейтерий и рассеяние поляризованных нейтронов, что позволит наиболее достоверным способом разделять информацию об атомном и магнитном строении наночастиц и их кластеров.
    Методом малоуглового рассеяния неполяризованных и поляризованных нейтронов определяются следующие параметры: распределение по размерам частиц в жидкостях; толщина оболочки ПАВ вокруг магнитных частиц; степень проникновения жидкого носителя в оболочку ПАВ; объемное распределение намагниченности внутри наночастиц; параметры взаимодействия частиц и их кластеров; степень кластеризации наночастиц; длина корреляции между магнитными моментами разных частиц; кинетика роста кластеров из наночастиц во внешнем магнитном поле.
    Основное и, фактически, уникальное преимущество малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) - возможность одновременного анализа атомной и магнитной структуры в широком диапазоне размеров (1-100) нм данных систем посредством использования вариации контраста (замещение водород-дейтерий) и рассеяния поляризованных нейтронов. Рассеяние рентгеновских лучей ограничено в этой возможности из-за слабого взаимодействия с водородом и слабого контраста компонент в органических молекулах ПАВ, использующихся для стабилизации данных систем. Электронная микроскопия, также из-за малого контраста, ограничена в определении распределения ПАВ в данных системах. Магнитометрия чувствительна только к магнитной компоненте магнитных жидкостей и является макроскопическим методом (измеряется средняя по макроскопическому объему намагниченность). Магнито-оптические и реологические методы также являются макроскопическими методами, чувствительными к структуре усредненной по макроскопическому объему.
    Существенным и важным преимуществом использования МУРН для диагностики магнитных жидкостей является возможность исследования объемных промышленных образцов без какой-либо существенной их модификации (как, например, в случае электронной микроскопии). Большая проникающая способность нейтрона (в отличие, например, от рентгеновских лучей) позволяет говорить о надежном определении средней структуры в объеме с областью усреднения размера порядка 100 нм. При использовании малых объемов вещества (электронная микроскопия, рентгеновское рассеяние) всегда встает вопрос учета влияния на микроструктуру образца взаимодействия с измерительной ячейкой. В нейтронных методах можно говорить о практически полном отсутствии такой проблемы.

    Слоистые магнитные наноструктуры. Эти структуры с характерными нанометровыми размерами слоев относятся к классу систем с пониженной размерностью и проявляют только присущие им необычные свойства (различного типа сильное обменное взаимодействие между магнитными слоями, сильноразвитые магнитные флуктуации, эффекты близости и др.).
    Слоистые магнитные наноструктуры хорошо известны благодаря системам железо/хром, в которых было обнаружено в 1988 году гигантское магнетосопротивление (сильная зависимость электрического сопротивления от магнитного поля) - эта работа принесла А.Феру и П.Грюнбергу Нобелевскую премию по физике (2007 год) за развитие нанотехнологий. Эти структуры уже много лет эффективно используются в качестве элементов магнитной памяти. Принято считать, что слоистые магнитные наноструктуры станут основой наноэлектроники будущего. Использование рефлектометрии поляризованных нейтронов позволило ответить на вопрос о связи гигантского магнитного сопротивления с магнитными доменами. Оказалось, что их наличие не влияет на электрические свойства. При этом было обнаружено новое расположение магнитных доменов, которое появляется при четном числе слоев железа и хрома.
    В последнее время большой интерес вызывают слоистые системы ферромагнетик/сверхпроводник, которые могут быть использованы в спинтронике. Создание слоистых гетеросистем типа железо/ниобий и железо/ванадий позволило подойти к проблеме, поставленной еще в 1950-е годы В.Л.Гинзбургом и П.Андерсоном, - о влиянии сверхпроводимости на магнитное состояние ферромагнетика в результате эффектов близости. Попытки решения этой проблемы с помощью методов ядерного магнитного резонанса и мессбауэровской спектроскопии на источниках синхротронного излучения показали, что такое влияние имеется, однако вопросы о его механизме и магнитной структуре нового состояния ферромагнетика, получившего название криптоферромагнитного, остаются открытыми. Исследования с помощью рефлектометрии поляризованных нейтронов, проведенные в ЛНФ, показали, что новое состояние имеет кластерную структуру нанометровых размеров. В настоящее время на повестке дня стоит задача изучения параметров этих магнитных кластеров и природы их возникновения. Для этого разработан метод послойной нейтронной магнитометрии с использованием предложенной в ЛНФ оригинальной методики усиленных стоячих нейтронных волн. В этом методе возможно достижение рекордного пространственного разрешения магнитной структуры на уровне 0,1 нм.
    Методом поляризационной нейтронной рефлектометрии определяются послойно следующие параметры: толщина; межслойная шероховатость, атомная плотность; двумерная намагниченность (величина и направление удельного магнитного момента слоя); кластерные образования в плоскости слоя.
    Данная информация недоступна другим методам. Так, рентгеновская рефлектометрия нечувствительна к распределению магнитного момента. СКВИД-магнитометрия и магнито-оптические методы имеют дело со средней намагниченностью структуры по толщине целой структуры. Более широкие возможности нейтронной рефлектометрии, по сравнению с рентгеновской рефлектометрией, для вариации рассеивающей плотности слоев предоставляет изотопическое замещение. Вариация рассеивающей плотности слоев позволяет повысить достоверность, надежность и точность структурной информации о наноструктурах.

    Полимерные нанокомпозиты. Еще один пример успешного применения нейтронной нанодиагностики связан с исследованием магнитной полимерной слоистой структуры. Она представляет собой симметричную полистерин-блок-полиметалкрилат (дейтерированный) ламеллярную тонкую пленку, являющуюся самоорганизованной матрицей для ламеллярного расположения наночастиц магнетита. Самоорганизующиеся полимерные пленки становятся весьма перспективными искусственно создаваемыми функциональными материалами, в которых полимерная матрица служит средой для наночастиц с различными свойствами. В результате получается новый функциональный материал с формируемыми на наномасштабе свойствами.
    В рассматриваемом примере материал получается с помощью послойного перемешивания компонент вращением. Базовая матрица в виде ламеллярной структуры образуется в результате отжига. Магнитные наночастицы, введенные в один из диблок-сополимеров, образуют нанолисты, размеры которых зависят от концентрации наночастиц. Задача состоит в исследовании устойчивости структуры такой композитной полимерной пленки. Когда найдены условия стабилизации нового материала, можно начинать изучать его физические свойства, в нашем случае - магнитные.
    Оказалось, что наночастицы магнетита собираются в слоях одного из полимеров и тем самым уходят от взаимодействия с другим. Это новое явление. Еще в 1903 году Пиккеринг установил, что смеси стабилизируются наночастицами, которые располагаются по границам раздела компонент.     Здесь же наночастицы упорядочиваются в нанолистах внутри слоев сополимерной многослойной пленки.
    Со структурной точки зрения введение примесей приводит к ряду изменений. Увеличивается полная толщина композитной пленки. Это увеличение обусловлено увеличением толщины каждого бислоя. Наблюдается заметное увеличение параметра шероховатостей, что означает ослабление устойчивости композита. Об этом же свидетельствует поведение корреляционной длины в слое (размер в плоскости домена). Уменьшение этого параметра означает, что меняются параметры границ между слоями и упругость между двумя полимерами уменьшается. Это служит еще одним указанием на уменьшение устойчивости композита.
    Приведенные структурные данные о расположении наночастиц и о влиянии их на толщины слоев и их параметры являются важной информацией для технологов.

Нейтроны в молекулярной биологии и нанобиотехнологиях

    Большие перспективы имеет использование нейтронов в науках о жизни. Помимо решения фундаментальных проблем, получаемые результаты находят применение в биологии, медицине и фармакологии. Об этом уже шла речь в предыдущем разделе при обсуждении растворов фуллеренов и магнитных жидкостей. Науки о жизни для физиков заслуживают особого внимания не только потому, что XXI век становится временем их расцвета, но еще и потому, что, строго говоря, нанотехнологии - это использование технологий живой природы в научно-технической сфере деятельности. Здесь мы обсудим одну из тем молекулярной биологии (которая является основой химико-физической биологии) - изучение структур клеток живых организмов.
    Клетка - это основная структурная и функциональная единица жизни, осуществляющая рост, развитие, обмен веществ и энергии, хранящая, перерабатывающая и реализующая генетическую информацию. Размер клеток колеблется в интервале от 100 нм до 5 мм, однако типичный размер: 1-10 мкм у прокариотической клетки и 10-15 мкм у эукариотической. Клетки содержат множество структурных единиц меньшего размера, называемых органеллами, которые выполняют специфические функции, например, вырабатывают энергию или приводят клетку в движение. В течение долгого времени: с 1970-х годов до остановки реактора ИБР-2 на модернизацию в декабре 2006 года, - в ЛНФ совместно с Институтом белка РАН (Пущино) проводились исследования одной из таких органелл - рибосомы. Основная функция рибосомы - сборка белковых молекул из аминокислот, доставляемых к ним транспортными РНК. В результате исследований была установлена модель функционирования этой биологической "молекулярной машины", размер которой составляет примерно 20 нм.
    Другая органелла - митохондрия - изучалась в ЛНФ по инициативе Института физико-химической биологии имени А.Н.Белозерского. Митохондрия участвует в процессах клеточного дыхания и преобразует энергию, которая при этом высвобождается, в форму, доступную для использования другими структурами клетки. Полученные с помощью нейтронов структурные данные помогли разобраться в механизме работы этой энергетической станции клетки.
    Органеллы в клетке окружены со всех сторон жидкой цитоплазмой, а сама клетка ограничена от окружающей среды липидно-белковой оболочкой, которая называется клеточной, или плазматической, мембраной. Мембранами окружены также некоторые органеллы - те же митохондрии. Структура биологических мембран в силу их многообразия, сложности и многокомпонентности остается до конца не определенной.