Т. Ю. Третьякова

Ионно-трековые технологии

    Пучки ускоренных тяжелых ионов, являющиеся одним из самых современных методов фундаментальной науки, в настоящее время активно используются в современных прикладных нано-технологических задачах в качестве средства для модификации материалов и создания нанометрических структур. Основой технологии является уникальное явление, когда высокоэнергетичные тяжелые ионы индуцируют очень узкий латентный трек, содержащий высоко разупорядоченную зону диаметром около 5–10 нм [1].
    Предельно высокая объемная концентрация треков позволяет формировать на их основе наноструктуры, плотность которых в 100–1000 раз выше, чем предельно достижимая в настоящее время. В результате дальнейшей химической обработки этих зон можно получить каналы с отношением диаметра к ширине вплоть до 10000. Полученные трековые области могут быть заполнены атомами практи­чески любого сорта, например, путем гальванического осаждения. Уникальные оптические, электронные и магнитные свойства таких структур могут привести к появлению нового поколения электронных и оптоэлектронных наноразмерных приборов.
    Перспективной является возможность использования трековой нанотехнологии для увеличения критических токов и магнитных полей в ВТСП-керамиках, для формирования квантовых точек и квантовых проволок в изоляторах, для формирования ферромагнитных наноразмерных проволок в парамагнитных материалах, увеличения адгезии металлических слоев к полимерам и др. Именно эти обстоя­тельства стимулировали развитие ионно-трековых технологий на ускорительной базе ядерно-физических центров Германии, Франции, Бельгии и США и России. Работы проводятся по следующим основным направлениям:

— фундаментальные исследования особенностей формирования ионных треков в конденсированных материалах;
— формирование металлических наноструктур (нанопроволоки, субмикронные трубки, поверхностные нанокластеры) с использованием «шаблонной» технологии на базе трековых мембран (ядерных фильтров).

1. Формирования ионных треков в твердых телах

    Высокоэнергетическая частица, попадая в твердое тело, взаимо­действует с его атомами и электронами, передавая им свою энергию. При этом возможны три основных процесса:

 — возбуждение электронов мишени и энергетическая релаксация в атомах мишени (так называемая неупругая часть потери энергии);
— прямой переход кинетической энергии к атомам вещества (упругая часть потери энергии);
— имплантация чужих атомов (стабильных или радиоактивных) внутрь материала (ионное легирование).

    Для быстрых ионов с кинетической энергией более 1 МэВ/а. е. м. интенсивность выделения энергии в электронную подсистему в 10³—10⁴ раза превышает выделение энергии в ядерную подсистему и может составлять несколько МэВ/мкм. Высокая скорость выделения энергии в электронную подсистему увеличивает вклад электронных возбуждений и инициирует ряд специфических «эффектов» радиационного повреждения, например, формирование ионных треков, в области которых могут инициироваться процессы локального плавления, аморфизации, создания необычных фаз (фаз высокого давления), генерации ударных волн и разрушения материала [2].
    Благодаря своим размерам (диаметр — несколько нанометров, длина соответствует проективному пробегу частиц) и возможным вышеописанным состояниям материала в области ионных треков последние эффективно влияют на физико-механические свойства облучаемого вещества.
    Экспериментально ионные треки зафиксированы в ограниченном классе материалов, в ряде практически важных металлов и сплавов, а также в кремнии пока не удалось сформировать трековую структуру. На данный момент треки получены в некоторых металлических сплавах и полупроводниках, наиболее широкое применение получила технология образования треков в диэлектриках и полимерах.

2. Трековые мембраны

    Технология получения трековых мембран включает элементы высоких технологий и состоит из трех этапов: облучения исходного материала высокоэнергетичными тяжелыми ионами, сенсибилизации и химической обработки – щелочного травления. В качестве исходного материала используются полимерные пленки толщиной 12–23 микрона. Для создания пор поверхность будущей мембраны облучают ионами криптона с энергиями от 1 МэВ/нук и выше, пробивающими пленку насквозь. В местах прохождения отдельных ионов образуются каналы деструктированного материала (треки) с высокой плотностью деструкции макромолекулярных цепей. Поперечные размеры трека зависят от эффективного заряда, массы и энергии бомбардирующих ионов и составляют 30-60 нм. В центральной зоне трека, размер которой составляет несколько нм, полимер деструктируется полностью. Для получения сквозных пор необходимо, чтобы проекции треков на нормаль к поверхности пленки превышали ее толщину, а удельные потери энергии ионов dE/dx вдоль трека должны превышать некоторое критическое значение и обеспечивать достаточную плотность деструкции материала.
    Избирательное растворение деструктированного материала превращает пленку в микрофильтрационную мембрану со сквозными порами цилиндрической формы, то есть при травлении обработанной ионами пленки в растворе щелочи на месте треков образуются строго одинаковые сквозные отверстия — поры. Сенсибилизация треков с помощью ультрафиолетового или гамма-облучения приводит к существенному (на 2-3 порядка) увеличению скорости химического травления областей полимера. Это позволяет при первоначальном химическом травлении треков и последующем щелочном гидролизе получать поры цилиндрической формы с заданными диаметрами в широком диапазоне их величин – от 0,05 до 5 мкм. Основное свойство ТМ, отличающее их от других типов мембран, — высокая селективность (все одиночные поры имеют одинаковый диаметр с отклонениями не более 5 %). Поэтому для заданного процесса микрофильтрации может быть выбран оптимальный номинал ТМ.
    Основоположником в создании мембранных технологий в нашей стране стал Георгий Николаевич Флеров. Идея треково-мембранных технологий существовала еще в 70-е годы. Энергия Георгия Николаевича и его авторитет сыграли решающую роль. В то время считалось, что фундаментальная наука не должна заниматься прикладными задачами. Но он сказал: «Если не сделаем мы, то в СССР этого не сделает никто».
    Сама идея получения пористых пленок при помощи облучения их заряженными частицами с последующим травлением была впервые реализована в Америке. Там было начато производство ядерных фильтров с помощью осколков деления на атомных реакторах. Но осколки деления ядер в большинстве своем – радиоактивные изотопы. И, поскольку часть осколков остается в пленке, она становится радиоактивной. Чем больше плотность пор, тем больше проблем с радиоактивностью мембран, а также с утилизацией радиоактивных отходов травления пленки.
    Георгий Николаевич Флеров предложил использовать для получения трековых мембран ускорители тяжелых ионов. Проблем с радиоактивностью в данном случае не возникает и пленка безопасна сразу после изготовления. В Советском Союзе такой способ получения трековых мембран был осуществлен впервые в Лаборатории ядерных реакций Объединенного института ядерных исследований (ЛЯР ОИЯИ, Дубна) [3] и ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН (г. Санкт-Петербург) [4]. И сегодня большинство фирм в мире, выпускающих трековые мембраны, делают их с помощью ускорителей.
    В 70-е годы в Лаборатории ядерных реакций были сделаны установки для облучения полимерных пленок пучками ускорителя У-300 и первые пилотные установки для химической обработки облученной пленки. В начале 80-х в ЛЯР началось полупромышленное производство трековых мембран в интересах примерно двух сотен предприятий Советского Союза для создания особо чистых сред в производстве микроэлектроники. К сожалению, в 90-е годы производство микроэлектроники в нашей стране было подорвано, но в ЛЯР ОИЯИ удалось сохранить накопленный интеллектуальный и технологический багаж в области производства трековых мембран.

Рис. 1 Установка для облучения полимерных пленок на ускорителе ИЦ-100: вакуумная камера и лентопротяжный механизм [7].

В настоящее время в ЛЯР ОИЯИ исследовательские работы и промышленное производство трековых мембран проводится с использованием ускорителей тяжелых ионов У-400 и ИЦ-100. Циклический имплантатор ИЦ-100 принадлежит к новому поколению ускорителей и оборудован сверхпроводящим ECR - источником ионов и системой аксиальной инжекции ионов в камеру ускорителя. Этот компактный циклотрон с диаметром полюсов 1 м генерирует пучки ионов ксенона, криптона и аргона высокой интенсивности с энергией 1.2 МэВ/нуклон. На выводном канале установлена система скани­рования пучка в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Это обеспечивает однородное распределение имплантированных ионов по площади мишени (рис. 1). Обычно при облучении полимерных материалов используются ионы Kr¹⁵⁺ и Xe²³⁺, имеющие пробег в материале (ПЭТФ) 16 и 20 μм, соответственно. Это позволяет обраба­тывать пленки толщиной 10 и 20 μм (пучок проходит насквозь) и более толстые материалы при обработке поверхности.

    
Рис. 2 Поперечный разрез трековых мембран из полиэтилен терефталата. На верхнем микро-фото видны цилиндрические параллельные поры с диаметром 0.8 μм. На нижнем микро-фото – пересекающиеся поры с диаметром 0.3 μм. Толщина мембран 10 и 12 μм, соответственно. Первая мембрана изготовлена для экспериментов по распространению ультразвуковых волн в пористой среде. Вторая мембрана предназначена для заданной микрофильтрации, например, для фильтрации питьевой воды. [7].

В настоящее время в ЛЯР ОИЯИ развернуто производство трековых мембран с плотностью пор в диапазоне от 10⁴ до 3·10⁹ см² и диаметрами пор от 20 нм до 5-7 μм (см. рис. 2). Пленка из ПЭТФ является в основном первичным материалом при массовом производстве трековых мембран. Для специальных целей могут быть использованы другие материалы. Например, были разработаны ТМ на основе полиимида и полиэтиленнафталата [8] для использования в рентгеновской астрономии в качестве дифракционных фильтров. Предложены различные методы модификации поверхности и объема материалов, включая изготовление композитных ТМ.

Важные особенности трековых мембран:

    ТМ на основе ПЭТФ характеризуются

• рабочим диапазоном температур до 120° С, что допускает стерилизацию мембран в автоклавах;
• стойкостью при температурах, характерных для криогенной техники;
• не гигроскопичностью: (набухание в воде менее 0.5 %);
• пассивностью в биологическом отношении;
• значительно большей прочностью, чем мембраны других типов, применяемые для тонкой очистки; гибкостью, стойкостью к растрескиванию;
• низким содержанием компонентов, которые могут мигрировать в фильтрат;
• полным отсутствием радиоактивности в материале мембраны;
• возможностью регенерации путём отмывки мембран;
• устойчивостью к большинству химических реактивов.

Области применения трековых мембран:

    В результате испытаний в ряде научно-исследовательских организаций и предприятий, владеющих высокими уровнями технологии, подтверждена высокая эффективность ТМ в различных отраслях промышленности.

• ТМ используются в исследовательских и сертификационных работах при проведении химических и микробиологических исследований;
• в электронной промышленности в процессах тонкой очистки воздуха, газообразных и жидких технологических сред;
• в работах по мониторингу окружающей среды при определении дисперсного, элементного и микробиологического состава проб;
• в экстракционных процессах извлечения ценных компонентов из бедных растворов и отходов производства, где трековые мембраны используются в качестве основы для жидких ионообменных мембран;
• в криогенной технике при изготовлении экранно-вакуумной изоляции;
• в процессе микробиологического анализа питьевой воды лабораториями водопроводных станций;
• в цитологических исследованиях, для разделения компонентов крови и для медицинской диагностики; трековые мембраны отвечают гигиеническим требованиям, предъявляемым к материалам, используемым в производстве лекарственных препаратов;
• в пищевой промышленности при производстве ферментных препаратов, молочного белка и молочного сахара из сывороток, стерилизации жидких пищевых продуктов и лекарственных препаратов путём очистки от микрофлоры без снижения качества исходного продукта.

    Производство, дальнейшее совершенствование и разработка новых типов трековых мембран — это область высоких технологий и может быть реализована только при наличии высоко­профессио­нальных научных кадров, а также наличия высокого уровня материальной базы. Процесс производства и разработки трековых мембран является чрезвычайно наукоемким, дорогостоящим и требует больших материальных затрат. Однако ТМ обладают уникальными возможностями в качестве эффективного инструмента разделения сложных смесей. Сами они, являясь продуктом нанотехнологии, эффективно продуцируют новые направления нанотехнологий, значительно раздвигая горизонты мембранного метода разделения.

Очистка воды

    Одним из важнейших прикладных применений трековой мембраны является её использование для фильтрации питьевой воды. Высокая селективность мембраны обуславливает эффективную защиту воды как от механических и коллоидных примесей, так и от многих микробов и бактерий. ТМ позволяют эффективно выделять ряд биологических объектов с характерными размерами, близкими к размерам пор. Кишечная палочка, сальмонелла, холерный вибрион, штамм чумы отфильтровываются на ТМ полностью. На рис. 3 представлены участки поверхности ТМ с задержанными на ее поверхности стрептококком и кишечной палочкой [9].
    Оптимальным размером пор для водяного фильтра являются поры диаметром 0.2—0.4 мкм. Фильтры работают за счет естественного гравитационного перепада давления. Режим работы трековой мембраны с естественным давлением в 0.1 атм. позволяет использовать её в качестве многоразового фильтрующего элемента. Как оказалось, в таком режиме поры мембраны практически не засоряются, вся отфильтрованная масса (грязь) остается на поверхности мембраны и может быть удалена обыкновенной водой. При использовании мембранного фильтра очистки воды в питьевой воде значительно уменьшается концентрация тяжелых металлов и радионуклидов, количество пестицидов, болезнетворных бактерий и других вредных химических примесей. При этом в питьевой воде сохраняются все важные для здоровья микроэлементы.

     
Рис. 3. ТМ с диаметром пор 0.39 мкм. На поверхности: а) стрептококк; б) кишечная палочка.

Мембранный плазмаферез

    Наиболее значимое применение ТМ в медицине связано с мембранным плазмаферезом, который является одним из видов эфферентной терапии, направленной на выведение из организма патологических продуктов (латинское efferens – удаление). Довольно широко в прошлом использовался такой вид эфферентной терапии, как кровопускание, которое, помимо выведения избыточного циркулирующего объёма крови, освобождало организм и от токсичных веществ. Более безопасным методом эфферентной терапии является удаление не цельной крови, а её жидкой части – плазмы, компоненты которой восстанавливаются в организме намного быстрее форменных элементов крови. Этот метод носит название плазмаферез. В данном случае «аферезис» по-гречески также означает выведение.
    Многие заболевания человека сопровождаются нарушениями состава внутренней среды, которые во многом определяют тяжесть течения болезни и даже являются основными причинами неблагоприятных исходов, несмотря на использование самых современных медицинских методов. Такие проблемы возникают при острых воспалительных заболеваниях органов грудной и брюшной полостей, тяжёлых травмах и ожогах, отравлениях и инфекционных болезнях, когда развивается синдром эндогенной интоксикации с вторичным подавлением системы иммунной защиты. В такой ситуации детоксикация с выведением эндотоксинов и других патологических продуктов позволяет добиться перелома в течение заболеваний.
    Ведущую роль здесь играет плазмаферез, позволяющий, помимо выведения токсинов, удалить и все некомпетентные компоненты гуморального иммунитета. Замещение удаляемого объёма донорской плазмой способствует более эффективному восстановлению системы защиты и более быстрому и полному выздоровлению.
    Одним из основных методов плазмафереза является фильтрационный, основанный на фильтрации крови в специальных плазмофильтрах. В мире выпускаются плазмофильтры из полых пористых волокон. В России впервые был налажен выпуск плазмофильтров ПФМ-800 в ЗАО «Плазмофильтр», Санкт-Петербург [10]. Основным конструктивным элементом ПФМ-800 является делительный модуль, представляющий собой многокамерное устройство типа «сэндвич» с чередующимися плоскими щелевыми камерами крови и плазмы, разделенными трековой ПЭТФ мембраной. Слипаться мембране не позволяют сетчатые сепараторы, находящиеся в кровяных и плазменных камерах. Главным функциональным элементом плазмофильтра является плоская трековая мембрана толщиной 10−12 мкм, пористостью 6−10 % и размером пор около 0.5 мкм. Цилиндрическая форма пор и гладкая поверхность мембраны существенно снижают травмирующее воздействие на форменные элементы крови и позволяет выдерживать без гемолиза (без разрушения эритроцитов) трансмембранное давление до 200 мм рт. ст. [11].

3. Ионно-трековые нанотехнологии

    Интересной является возможность использования ионных треков для формирования наноструктур из различных материалов, в частности, из металлов и сплавов в виде нанопроволок и микротрубок, с помощью так называемой шаблонной технологии, где в качестве пористой матрицы-шаблона используется трековая мембрана.
    Индивидуальные нанопроволоки. Для синтеза индивидуальных проволок нано- и субмикронного диаметра длиной в пределах толщины используемых трековых мембран необходимо сформировать центр зарождения гальванического осадка непосредственно в каналах мембраны, на одной из ее поверхностей. Это достигается путем вакуумного напыления на нее тонкого (50–100 нм) слоя металла, в основном меди. Трековая мембрана закрепляется таким образом, чтобы напыленный слой имел электрический контакт с металлическим кольцом, находящимся под отрицательным потенциалом (катод). Затем она прижимается металлическим цилиндром, служащим анодом, и помещается в электрохимическую ячейку с соответствующим электролитом. После окончания процесса формирования металлической реплики ее извлекают, промывают и освобождают от мембраны путем химического растворения последней.
    Используя соответствующие электролиты, можно проводить гальваническое осаждение большого числа чистых металлов и их сплавов, получая нанопроволоки как из одного металла, так и с мультислоями из различных металлов [12].

Рис. 4. ПЭМ-изображения профилей индивидуальных медных нанопроволок [2a]: а, б — цилиндрические, в — конические, г — бутылкообразные

    На рис. 4 приведены изображения характерных профилей нано- и субмикронных медных проволок, полученные на просвечивающем электронном микроскопе [2].

    Нанопроволоки на массивной основе. В ряде случаев практического применения, связанного с необходимостью значительного (в десятки − сотни раз) увеличения поверхностной активности объекта, например, увеличения излучательной, поглощающей, абсорбционной или десорбционной способностей и т. п., необходимо формировать нано­проволочные структуры на массивной подложке (так называемые металлические микрощетки). Подобные системы, например, способны поглощать определенные длины волн электро­магнитного излучения и могут использоваться в качестве микро­волновых фильтров при производстве экранов для микроволновых печей и мобильных телефонов.

 Рис. 5. (а) РЭМ- и (б) ПЭМ-изображения медных нанопроволок на массивной медной подложке

    На рис. 5 приведены характерные изображения субмикро­метрических медных проволок на массивной медной подложке, полученные на растровом и просвечивающем электронных микроскопах.
    Формирование металлических микротрубок. Микротрубки строго фиксированных размеров, характеризующиеся высоким значением отношения их длины и диаметра, могут найти широкое применение для производства различных сенсорных устройств и могут служить компонентами в электронных и оптоэлектронных приборах, системах дифференциального пропускания анионных или катионных молекул, датчиках микровибраций, химических детекторах («искусственный нос»), биосенсорах, использоваться при производстве микро­контейнеров для медицинских препаратов, токсичных и радио­активных веществ и т. д.
    Металлические нанокластеры на поверхности твердых тел. Известны многочисленные способы нанесения металла на поверхность твердых тел. Однако формирование дискретных металлических нано­кластеров заданного размера и плотности представляет сложную научно-техническую проблему. На основе использования металлических ансамблей нанопроволок, в качестве ансамбля электродов нано- и субмикронных размеров на массивной подложке в ЛЯР ОИЯИ предложен метод электроэррозионного формирования металлических нанокластеров на поверхностях любых твердых тел (металлических, полупроводниковых, полимерных и т. д.).

Рис. 6. (а)—(г) РЭМ-изображения медных нанокластеров на поверхности (а) Al, (б) Mo, (в) Si и (г) тефлоновой пленки.

    В качестве материала металлических реплик-наноэлектродов могут быть любые чистые металлы или их сплавы, способные к гальваническому осаждению. Диаметр «электродов», их плотность, длина и геометрический профиль определяются соответствующими параметрами каналов в трековой мембране.
    Для осуществления переноса заданного количества материала наноэлектродов (анода) их прижимают к обрабатываемой поверхности твердого тела (катода) и включают генератор соответствующего импульса напряжения. Под действием импульса напряжения в пространстве между наноэлектродами и обрабатываемой поверхностью (катодом) развивается электрическая дуга или искра, в результате чего «горячие» микрокапли материала наноэлектродов переносятся на обрабатываемую поверхность объекта. Из-за их высокой температуры они «вплавляются» в его поверхность, формируя на ней соответствующий ансамбль металлических кластеров.
    На рис. 6 приведены электронно-микроскопические изображения медных кластеров субмикронного размера на поверхностях Al, Mo, Si и фторопластовой пленки [2]. В данном эксперименте использовали наноэлектроды диаметром 0.17 мкм, длиной 10 мкм и плотностью 3·10⁷ см⁻².
    Ионно-трековая технология, основанная на осаждении в каналы трековых мембран различных материалов, может найти применение при производстве наноматериалов широкого назначения. Более того, она представляет широкие возможности для модификации материалов в микро- или нанотехнологиях и в связи с этим может стать одной из технологий, интегрирующей макро- и наноструктурную инженерию.
    Перспективы развития данной технологии связываются не только с реализацией возможности формирования ионных треков в различных материалах, но и с получением наноструктур еще меньшего диаметра с целью изучения роли размерного фактора на различные физико-химические и механические свойства.

Литература

1. Fleischer R. L., Price P.B, Walker R. M. Nuclear Track in Solids Principles & Application. Berkeley Los Angeles New York London, 1975.
2. В. Ф. Реутов, С.Н.Дмитриев // Рос. хим. ж., 2002, т. XLVI, №5, с. 74
3. Г.Н. Флеров, В.С. Барашенков. // УФН, 1974. Т. 114, С. 251.
4. Гагарин Ю.Ф., Гусинский Г.М., Иванова Н.С., Лемберг И.Х. Препринт ФТИ им. А.Ф. Иоффе АН СССР, 500, Ленинград,1975.
5. Маленькое чудо из Дубны (беседа с д.ф.-м.н. П.Ю. Апелем). "Дубна: наука, содружество, прогресс". 2009. № 16.
6. Флеров Г. Н., Апель П. Ю., Дидык А. Ю., и др. «Использование ускорительной техники для изготовления ядерных мембран» // Атомная энергия, т. 67, с. 274—280. 1989.
7. Центр прикладной физики ЛЯР ОИЯИ. Интернет-ресурс http://flerovlab.jinr.ru/flnr/cap_track_rus.html
8. С.Н. Акименко, Т.И. Мамонова, О.Л. Орелович, и др. // ВИНИТИ. Серия. Критические технологии. Мембраны, 2002, № 15, с. 21.
9. Карпухина Л.Г., Антонов С.Ф., Басин Б.Я., и др. Сборник проектов «Российские технологии для индустрии, нанотехнологии и оптоэлектроника в биологии, медицине и экологии». С-Петербург, 2006, С. 41.
10. Басин Б.Я., Зеликсон Б.М., Гуревич К.Я. и др. Мембранное устройство и способ его изготовления // Патент РФ 2021823. Бюлл. «Изобретения», 1994, № 20.
11. Кудояров М.Ф., Возняковский А.П., Басин Б.Я. // Российские нанотехнологии. Т. 2, С. 90. 2007.
12. Cavicahi R. E., Silsbec P.H. Phys. Rev. Lett., 1984, v. 52, p. 1403–1406.