Введение

    Данный курс лекций читается в осеннем семестре 4-го курса (7-й семестр) и базируется на знаниях, полученных в рамках спец. курса “Введение в физику твердого тела” (6-й семестр), и общих курсов физического факультета МГУ. Некоторые, наиболее существенные для понимания положения, мы будем повторять по ходу изложения материала. Как продолжение данного курса, в следующем 8-м семестре читается курс "Физика полупроводников и диэлектриков".
    Говоря про металлы, мы, естественно, имеем ввиду не только элементы, но и сплавы с металлическими свойствами, которые, всем известно, имеют исключительное значение в технике. Про сплавы мы будем более подробно говорить в специальном курсе, посвященном фазовым переходам. В данном же курсе, мы рассмотрим детально основные свойства металлов и современные теоретические подходы к описанию этих свойств.

1. Классификация твердых тел

    Металлы - наиболее распространенный класс материалов. Они составляют более 3/4 всех элементов. Что отличает металлы от других материалов: полупроводников, изоляторов? Мы говорим - внешний вид, а именно, металлический блеск, и, стало быть, оптические свойства. Мы говорим, электрические свойства - большая электропроводность: при комнатной температуре в чистом состоянии = ^-1 = 1.55 (Cu) - ~116 (Bi, редкоземельные) мком см, в то время как для полупроводников (п/п), например, ~ 4.6·10^-3 (Ge), 2.3·10⁵ (Si) ом см, кварц ~1·10¹⁹ ом см. Различие в температурной зависимости (T). Различие в физических свойствах обусловлено электронным строением (наличие электронов проводимости, образующих “газ” свободных или почти свободных электронов).
    Если обратиться к периодической таблице Менделеева (псМ), то можно сказать, что металлические свойства становятся (в среднем) все менее выраженными при продвижении слева направо и снизу вверх. Таким образом, металлы располагаются преимущественно в левой нижней части таблицы. Это можно отнести за счет того, что потенциал ионизации атомов данного ряда растет слева направо и поэтому отрыв металлического электрона требует большей энергии. С другой стороны, возможность образования металлической связи возрастает с ростом главного квантового числа. В грубом приближении, сила связи валентного электрона с атомным остовом (для свободного атома) равна F = pe²/r², где p - номер группы псМ, а r - ат. радиус. Этим объясняется тот факт, что потенциал ионизации падает при продвижении по псМ справа налево и сверху вниз.
    Однако, резкую границу же между металлами и неметаллами в псМ провести невозможно. Если все элементы первых трех групп, за исключением H и В, а также все элементы переходных групп, безусловно являются металлами, а все галогены и благородные газы - неметаллами, то в IV-VI группах имеются как неметаллические элементы - диэлектрики (С в алмазной модификации, N, P, As, O, S), так и элементы по свойствам промежуточные между металлами и неметаллами (Si, Ge, -Sn, Se, Te, Sb, Bi), и, наконец, несомненно металлические элементы ( -Sn и, особенно, Pb). Многие из неметаллических элементов, переходят в металлы при высоком давлении.
    Мы различаем щелочные металлы (Na и другие элементы 1-й группы), благородные металлы (Cu, Ag, Au) и переходные металлы. Переходные металлы разбиваются на несколько групп: 1-я группа (3d-металлы) переходных металлов начинается с Sc до Ni. 2-я группа (4d-металлы) - с Y до Pd. 3-я группа (5d) -от Hf до Pt. Особая переходная группа - редкие земли (4f-металлы) от Ce до Lu, заполняется 4f-оболочка. Актиноиды - (6d), заполняется 6d и 5f -оболочки. Все актиноиды радиоактивны.
   Структура металлических элементов. Валентные эл-ны в металле принадлежат всему кристаллу. Это приводит к отсутствию ярко выраженных направленных связей, типа ковалентных в структуре алмаза, например, и определяет близкую к сферической симметрию силовых полей в металлических кристаллах, высокую симметрию и компактность структур большинства металлических элементов. Наиболее распространены среди металлов гпу и гцк решетки с координационным числом (к.ч.) 12 и оцк решетка с к.ч. = 8 (для ковалентных кристаллов - к.ч. z = 8 - p, где р -число валентных электронов = номеру группы).
    Периодический з-н проявляется и в строении металлов. Все щелочные металлы имеют оцк решетку (в норм. усл.), благородные металлы (Cu, Ag, Au) - гцк. Металлы II группы с достроенными внутренними электронными оболочками (Be, Mg, Zn, Cd) имеют гпу решетку. У Hg, наиболее тяжелого элемента II-й группы с заполненными внутренними оболочками, простая ромбоэдрическая решетка с к.ч.= 6. Два из металлов 2-й группы, у которых внутренняя оболочка не заполнена, - Са и Sr - имеют гцк решетку, но Са при Т = 450С превращается в -модификацию с гпу решеткой, а в присутствии некоторых примесей имеет оцк решетку.
    Области образования определенных структур расположены в псМ практически вертикально, т.е. определенная кристаллическая структура соответствует примерно одинаковому числу s+d-электронов/атом. В конце первой переходной группы (Mn, Fe, Co) это правило не соблюдается (видимо, в связи с антиферромагнетизмом и магнетизмом этих элементов).
   Прочность связи металлических структур. Мерой связи атомов в решетке можно считать упругие константы, теплоту сублимации, температуру плавления. Если рассматривать нормальные металлы, то в пределах одной группы псМ с увеличением ат.номера все характеристики прочности связи уменьшаются. Но при приближении к переходной группе четкой картины уже нет. В V-й группе и далее все характеристики уже растут с увеличением ат. номера. В группе благородных металлов характеристики практически неизменны, но в группе 2Б (Zn, Cd, Hg) х-ки уменьшаются с ростом ат. радиуса.
    Итак, в пределах группы псМ прочность связи у нормальных металлов уменьшается с ростом Z и R_ат,, а у переходных металлов, начиная с V-группы прочность связи возрастает с увеличением Z, несмотря на увеличение R_ат. Это опять же связано с участием d-электронов в межатомном взаимодействии.

2. Модель свободных электронов (МСЭ)

    МСЭ - теория свободных электронов, т.е. электронов не взаимодействующих с ионными остатками. Это крайняя идеализация - взаимодействие с ионами всегда присутствует: движение электронов ограничено размерами образца именно за счет этого взаимодействия. Тем не менее, МСЭ дает удивительно хорошее описание для многих процессов. Считается также, что электроны не взаимодействуют друг с другом (модель независимых электронов). Основные теории МСЭ связаны с именами Друде и Зоммерфельда.

Теория металлов Друде (1900г.) - теория свободных электронов в рамках классической физики. Точнее - почти свободных электронов - электроны испытывают столкновения с ионами.

Основные предположения:

1) Газ независимых электронов. В интервалах между столкновениями не учитывается взаимодействие электронов с другими электронами и ионами. В отсутствие электромагнитных внешних полей электрон движется по прямой с постоянной скоростью до очередного столкновения. В присутствии внешних полей, электрон движется в соответствии с воздействием только этих полей, пренебрегая сложными дополнительными полями, порождаемыми другими электронами и ионами.

2) Столкновения - мгновенные события, внезапно меняющие скорость электронов. Позже будет показано, что при этом рассеяние на электронах не является важным! Достаточно предположить существование какого-то механизма рассеяния не вдаваясь в подробности. (Друде предполагал отталкивание от сердцевин непроницаемых ионов).

3) В единицу времени электрон испытывает столкновение с вероятностью W~1/ . За время dt - W ~dt/.
- время релаксации, не зависит от пространственного положения электрона и его скорости.

4) Электрон приходит в состояние теплового равновесия со своим окружением исключительно благодаря столкновениям. Столкновения поддерживают локальное термодинамическое равновесие чрезвычайно простым способом: скорость электрона после столкновения не зависит от скорости до того, направлена случайным образом, соответствует температуре в данной локальной области.

где r₀ - радиус сферы атомного объема, = -(1.6 - 1.8) -постоянная Маделунга.
    Для Na и К: U_es = -6.195 и -5.014 эВ/атом (Z^*=1, r₀(Na) = 2.08 А, r₀(К) = 2.57 А, для энергии связи (должны вычесть энергию ионизации) (U_es - U₁) = -1.05 и -0.67 эВ/атом.
Т.е. имеется для некоторых металлов количественное согласие оценок энергии связи с экспериментальными данными, однако, это количественное согласие не очень надежно, поскольку не учитывается потенциал отталкивания.

    Статическая электропроводность металлов. Теория Друде позволяет объяснить закон Ома - пропорциональность тока через проводник и падения напряжения вдоль проводника: V = IR и оценить величину сопротивления. Устраняя зависимость сопротивления проводника от формы, вводят удельное сопротивление (или удельную проводимость =1/), являющееся коэффициентом пропорциональности между напряженностью э. поля Е в некоторой точке металла и соответствующей плотностью тока j. Плотность тока - это к-во заряда в ед. времени через ед. площади. Т.е. j = -nev, получаемое электроном ускорение dv/dt = -eE/m, средняя скорость v_ср = -eE/m, плотность электронов n, следовательно,

где - время релаксации ( величина, трудно поддающаяся теоретической оценке!). Зная , можно оценить из эксперимента:

Через длину свободного пробега: = v_ср, v_ср = (3k_BT/m)^1/2 ~10⁷cм/с- в соответствии с законами классической статистики. Тогда:

Оценки.
   Плотность электронов: 6.022·10²³ атомов на 1 моль. _m/A -молей на 1 см³. Z-число валентных электронов. Тогда

В таблице 1.1 приведены рассчитанные по модели Друде плотности электронов. Также там приведены величины r_s, радиус сферы, объем которой равен объему, приходящемуся на один электрон проводимости. Т.е. 4r_s³/3 =1/n или

Если удельное сопротивление выражать в единицах мкОм·см, то формулу для времени релаксации можно привести к виду, удобному для оценок
= (0.22/, мкОм·см)(r_s/a₀)³·10^-14 c, где a₀ = ²/me² = 0.529·10^-8 cм - боровский радиус.
    Согласно оценкам по этой формуле, = 10^-14-10^-15 с, а длина свободного пробега = 1-10 А (v_cр = 10⁷ см/с). Впоследствии выяснилось, что для очень чистых металлов величина может составлять порядка 1 см - это было непонятно с точки зрения теории Друде.

Таблица 1.1. Электронные плотности и удельные сопротивления (в мкОм см) некоторых металлических элементов

Эл-т	Z	n, 1022cм-3	rs, A	rs/a0	, 77K	, 273K
Al	3	18.1	1.1	2.07	0.3	2.45
Cu	1	8.47	1.41	2.67	0.2	1.56
Fe	2	17.0	1.12	2.12	0.66	8.9
Ag	1	5.86	1.6	3.02	0.3	1.51
Au	1	5.9	1.59	3.01	0.5	2.04

Закон Видемана-Франца (1853). Теплопроводность металлов.

    Наиболее впечатляющим успехом модели Друде явилось объяснение эмпирического закона Видемана и Франца (1853г.). Этот закон утверждает, что отношение теплопроводности к электропроводности, /, для большинства металлов прямо пропорционально температуре, причем коэффициент пропорциональности с достаточной точностью одинаков для всех металлов. Эта закономерность видна из таблицы 1.2, где наряду с теплопроводностью приведены экспериментальные значения чисел Лоренца /Т.

Таблица 1.2. Экспериментальные значения коэффициента теплопроводности и числа Лоренца

Эл-т	, Вт/смК, 273К	/Т, 10-8 ВтОм/К2 273К	, Вт/смК, 373К	/Т, 10-8 ВтОм/К2 373К
Al	2.38	2.14	2.30	2.19
Cu	3.85	2.20	3.82	2.29
Fe	0.80	2.61	0.73	2.88
Ag	4.18	2.31	4.17	2.38
Au	3.1	2.32	3.1	2.36

    В модели Друде предполагается, что основная часть теплового потока в металле переносится электронами проводимости (металлы проводят тепло лучше, чем диэлектрики!). В соответствии с законом Фурье поток тепла пропорционален (и противоположно направлен) градиенту температуры

Коэффициент пропорциональности называют коэффициентом теплопроводности. Рассматривая одномерный случай с ниспадающим, для определенности, вдоль х распределением температуры получаем поток тепла

J_q = (1/2)nv_х[E(T[x-v]) - E (T[x+v])],

где Е(x) - средняя энергия электронов в точке x.
    Если изменение температуры на расстоянии длины свободного пробега = v очень мало, то

J_q = nv_х²dE/dT[-dT/dx].

Поскольку <v_x²> = 1/3 v² и ndE/dT = (N/V)dE/dT = (dU/dT)/V = С_v, где U - свободная энергия, С_v - электронная удельная теплоемкость, то имеем

или

Поделив на выражение для электропроводности, получаем

В рамках классического идеального газа Друде полагал 1/2 mv² = 3/2 k_BT и с_v=3/2 nk_B. Это дает

Т.е., /Т зависит только от фундаментальных постоянных в полном соответствии с законом В-Ф. Величина /(Т) ~1·10^-8 Вт Ом/К² в двое меньше экспериментальных значений. [История: в первоначальном варианте Друде ошибся в два раза в электропроводности, поэтому найденное им значение /(Т) ~2.22 10^-8 Вт Ом/К², оказалось в превосходном согласии с экспериментом. Взаимная компенсация ошибок в c_v и v² примерно в 100 раз каждая.]

Эффект Холла.

    Одной из характеристик металла, не зависящей от времени релаксации , является коэффициент Холла. (См. схему эксперимента по исследованию эфекта Холла , например, в ААК). К проводнику, расположенному, например, вдоль оси х, приложено эл. поле Е_х, вызывающее эл. ток j_x, а вдоль оси z - магнитное поле Н, отклоняющее электроны в отрицательном направлении y за счет силы Лоренца F_L=-e/c[vH].
    Скапливаясь на границе проводника в направлении y электроны будут создавать электрическое поле, противодействующее накапливанию заряда. В равновесии это поле должно скомпенсировать силу Лоренца, поэтому

где

Т.е., коэффициент Холла должен быть отрицательным и не зависеть от каких-либо параметров, за исключением концентрации носителей.

    Проведенные измерения (особо чистые вещества, низкие температуры) показали, что найденные из эксперимента величины n для щелочных (одновалентных) металлов близки к n₀, соответствующей 1-му электрону на атом; у благородных металлов (также одновалентных) к n/n₀ = 1.3-1.5; у двухвалентных Be и Mg -(0.2-0.4) (т.е - R_H - имеет положительное значение!). Кроме того, такие измерения выявили для ряда металлов зависимость R_H от величины магнитного поля. Например, у трехвалентных Аl и In R_H - меняет знак так, что при достаточно сильных магнитных полях n/ n₀ = -0.3.
    Т.о., измерения показали, что модель Друде не объясняет для ряда металлов отличие измеренного значения n от n₀, соответствующему валентности, положительного знака R_H для некоторых металлов (в этой модели положительного знака вообще не может быть!), не согласуется с обнаруженной зависимостью R_H от Н.

Теплоемкость в модели Друде

    Согласно классической статистике, которой должен подчиняться газ свободных электронов, на каждую степень свободы должна приходиться энергия k_БT/2. Это означает, что теплоемкость как производная энергии по температуре, должна быть равна

    Экспериментальные данные существенно расходятся с предсказаниями модели. Теплоемкость электронной подсистемы оказалась зависящей от температуры (пропорционально Т), причем ее величина, например, при комнатной температуре была меньше предсказываемой на два порядка.

Резюме

    Модель свободных электронов Друде, несмотря на явную упрощенность, оказалась в состоянии качественно объяснить некоторые экспериментальные данные по энергии связи (модель базируется в этом случае на схеме расчетов Эвальда, см. ААК, с.39), электропроводности (щелочных металлов), теплопроводности, закон Видемана-Франца, и т.д. Однако, при сопоставлении с экспериментальными данными выявились и существенные расхождения: положительный знак коэффициента Холла, зависимость магнитосопротивления от величины магнитного поля, температурные зависимости характеристик и т.д.

Теория металлов Зоммерфельда (1928г) - квантовая модель газа свободных и независимых электронов Ферми.

    Вместо Максвелл-Больцмановского распределения по скоростям электронов

используется распределение Ферми-Дирака:

Здесь Т₀ выбирают из условия нормировки n =dvf(v) и составляет обычно десятки тысяч градусов. В другой записи,

где - химический потенциал, величина, зависящая от энергии (очень слабо!) и определяется из условия , чтобы полное число частиц = N. При абсолютном нуле (Т = 0) = Е _F - энергии Ферми, т.е энергии наиболее высокого заполненного уровня . При всех температурах f(Е) = 1/2 при Е = . При Е - >> k_BT распределение Ферми переходит в больцмановское или максвелловское распределение f(Е) =exp[( - Е)/k_BT].

Уравнение Шредингера для свободных электронов. Граничное условие Борна-Кармана.

В отсутствие взаимодействия одноэлектронная волновая функция, соответствующая энергия Е, удовлетворяющая уравнению Шредингера

и периодическими граничным условиям Борна-Кармана

Решение волнового уравнения называют орбиталями. Оно имеет вид плоской волны

при этом энергия электронов

где k - любой вектор, не зависящий от пространственных координат, так что p = k, v = p/m = k/m. Соответственно, энергия электрона может быть записана в привычном классическом виде

Величину k можно интерпретировать как волновой вектор плоской волны, поскольку плоская волна ехр(ikr) имеет постоянное значение на любой плоскости переменной k и является периодической функцией в направлениях параллельных k. Соответствующая = 2/k -длина волны де Бройля. Собственные значения k: k_i = 2n_i/L , где i = x,, z и n_i = целые числа. Плотность уровней в k-пространстве: 1/(2/L)² или V/(2)³. В основном (с Т = 0) состоянии система из N электронов заполняет сферу в k-пространстве радиусом k_F (сфера Ферми, если не сфера, то - не наинизшее состояние!)

4/3k_F³ = N/2 (2/L)³

Откуда для волнового вектора Ферми получаем

где = 1/n = L³/N = V/N -объем, приходящийся на один электрон. Нередко этот объем представляют в виде сферы радиуса r_s = (3/(4))^1/3 =(3/(4n))^1/3 и тогда

где а₀ = ²/mе² = 0.529 10^-8 см - боровский радиус.

Учитывая, что а₀ = ²/mе², энергию Ферми часто записывают в виде

где R = е²/2а₀ = 13.6 эВ - постоянная Ридберга, представляет собой энергию связи основного состояния атома водорода. Поскольку k_Fa₀ ~ единицы, то эн. Ферми по порядку величины соответствует энергии связи в атоме. Для практических оценок:

Поскольку Е_F = (²/2m) (3² N/V)^2/3 то полное число орбиталей с энергиями < Е:

Отсюда плотность состояний ( число одноэлектронных орбиталей на единичный интервал энергии в единице объема):

Или по другому,

ln (n=N/V) = 3/2 ln Е + const ; dN/N = 3/2 dЕ/Е.

Следовательно,

    Чаще всего интересует плотность уровней на границе Ферми, как и другие характеристики электронов в этой области. Из предыдущего видно, что в пределах фактора порядка единицы, плотность орбиталей в области энергии Ферми = полному числу фермиевских электронов, деленному на энергию Ферми.
    Чтобы рассчитать энергию, приходящуюся на один фермиевский электрон, для полной энергии ф. электронов в некотором объеме V запишем

Поскольку объем k-пространства, приходящийся на одно разрешенное значение k, k = 8³/V, то умножая обе части ур-я на k и переходя к интегрированию, получаем

т.е. U/V = (1/²)²k_F⁵/10m. Чтобы найти U/N, т.е. энергию основного состояния в расчете на один электрон, необходимо поделить на N/V = k_F²/3² , что дает

Этот результат можно записать как

где T_F - температура Ферми определяется соотношением

Т.о., температура основного состояния ~10⁴-10⁵ K, а не нуль как это следовало бы из теории классического газа!!!

Характеристики фермиевских электронов для стандартного металла Пиппарда.

    Стандартный металл Пиппарда - одновалентный металл с плотностью электронов 6.0·10²² в 1см³. Отсюда,

k_F = (3²/)^1/3 = (3²n)^1/3 = 1.21·10⁸ см^-1,
v_F = (k_F /m)= (/m) k_F = (c²/mc²)(3 ²n)^1/3 = [6.6·10^-16 эВ с (3·10¹⁰ см/с)²/0.511·10⁶эВ] k_F =
= 1.16см²с^-1 k_F = 1.40·10⁸ см/с, (заметим, что v_F > 0.1с при Т=0 !),
p_F = k_F =12.75 10^-20 дин с,
E_F = (k_F)²/2m = (²/2m) k_F² = (c)²/(2mc²)k_F² =
= [(6.6·10^-16 эВ с 3·10¹⁰ см/с)²/ (2·0.511·10⁶эВ)] k_F² =3.836·10^-16 эВ см² k_F² = 5.62 эВ,

Температура Ферми

T_F = E _F/k_Б = 64 700 К.

Что дала теория Зоммерфельда?

    Использование статистики Ферми-Дирака влияет лишь на те предсказания модели Друде, для получения которых необходимо знать распределение электронов по скоростям.

-Термодинамические свойства электронного газа. В частности, теория Зоммерфельда дает линейную зависимость теплоемкости от температуры (вклад электронной подсистемы)

где g(E _F) = 3/2 n/E _F - плотность состояний в области уровней Ферми.
Это соответствует экспериментальной зависимости

в области низких температур (несколько К). Теория Зоммерфельда позволяет оценить величину

Оценка хороша для щелочных и благородных металлов, для остальных - большой разброс отклонений.

-Средняя длина пробега. Величина 1/, частота столкновений электрона, не зависит от энергии, но длина свободного пробега

где v_F = 4.20 10⁸/(r_s/a₀) см/с, = (0.22/, мкОм см)(r_s/a₀)³ 10^-14 c, = , мкОм см. Поскольку = от 1 до 100 мкОм см, r_s/a₀ = от 2 до 6, то даже при комнатной температуре длина свободного пробега может быть порядка сотни ангстрем.

Теплопроводность. Для оценки теплопроводности воспользуемся классической оценкой

взяв, вместо среднего квадрата классической тепловой скорости ~k_BT, значение v_F² = 2E_F/m. Получаем

Это соотношение оказывается довольно точным.

Недостатки модели свободных электронов

    Помимо того, что МСЭ не объясняет положительного знака коэффициента Холла, зависимости характеристик от температуры, зависимости величин, частности, R_H от величин магнитных и электрических полей и от ориентации образцов, она не объясняет: оптических свойств (цвет металлов), величину кубического члена в теплоемкости. Имеется и ряд принципиальных трудностей: чем определяется число электронов проводимости? Почему некоторые элементы не являются металлами?