Магнитные свойства

Введение

    Явление магнетизма получило название от свойства кусков железной руды - магнетита (Fe³⁺[Fe²⁺Fe³⁺]O₄, которые были обнаружены вблизи древнего города Магнезия. Все вещества - изоляторы, полупроводники, металлы, -обладают магнитными свойствами. Эти вещества подразделяются на ферромагнитные - (Fe, Co, Ni, ...) - притягиваются к области сильного внешнего магнитного поля); антиферромагнитные - (Dy, Ho, Er, ... MnO, FeO, ...) - отталкиваются от области сильного внешнего магнитного поля); парамагнитные вещества - (Ti, V, ...) - притягиваются к области сильного внешнего магнитного поля, но гораздо слабее, чем ферромагнетики); диамагнитные вещества - (Cu, Zn, ....) - слабо отталкиваются от полюсов магнитного поля и выталкиваются в область слабого магнитного поля).
    Магнетизм может быть понят только в рамках квантовой механики. В рамках классических представлений магнитный момент системы в т.-д. равновесии должен быть равен нулю даже во внешнем магнитном поле (теорема Бора - ван Левена).

Магнитные характеристики

    Магнетизм свободного атома имеет 3 главных источника: спин электронов; их орбитальный момент; и изменение в орбитальном моменте, индуцированном внешним магнитным полем. Не подтвердившееся представление о неких магнитных зарядах (монополи Дирака не обнаружены до настоящего времени) оказалось, тем не менее, удобной абстракцией. В частности, по аналогии с кулоновским взаимодействием, силу взаимодействия двух магнитных зарядов m₁ и m₂ можно записать как

где r - расстояние между зарядами, а K - постоянная, K = 1 в системе СГС и K = 1/4₀,
где ₀ = 410^-7 генри/метр (Гн м^-1). Напряженность магнитного поля - есть сила, действующая на единичный положительный заряд:

при этом сила действующая на заряд m в поле H,

Магнитный момент диполя определяется как

где l - вектор, связывающий точечные магнитные заряды m и -m.
На магнитный дипольный момент, помещенный в однородное поле H, действует момент сил:

На магнитный момент, помещенный в неоднородное магнитное поле, действует сила F = ()H. (12.6)

Для материалов вводится понятие намагниченности (magnetization) М (иногда- I) - как отношение магнитного момента малого объема к этому объему

Коэффициент пропорциональности между М и Н называется магнитной восприимчивостью вещества (magnetic susceptibility)

При нарушении линейной зависимости между М и Н:

В общем случае - тензор. Магнитная индукция В связана с намагниченностью соотношением

Коэффициент пропорциональности между B и Н

называется магнитной проницаемостью (permeability). Из предыдущего следует

    Характеристикой магнитного материала является кривая намагничения и петля гистерезиса.
    Все вещества можно сгруппировать в 5 групп: 1) диамагнетики, 2) парамагнетики, 3) ферромагнетики, 4) ферримагнетики, 5) антиферромагнетики
    Единицы измерений- [B] = Гс (СГС) = Тл(СИ), 1Тл = 10⁴ Гс. Максимальное поле, достигнутое в лабораторных условиях = 100 Тл, обычное поле в сверхпроводящих катушках - 10 Тл, магнитное поле Земли ~50 мкТл = 0.5 Гс. Типичное поле э/магнита с Fe-сердечником - ~1 Тл.

Восприимчивость диамагнетиков, парамагнетиков, ферромагнетиков и ферримагнетиков

Диамагнетики ( в единицах 10^-5): Сu = -1.0, Zn = -1.4, Au = -3.6, Hg = -3.2,
H₂O = -0.9.
Парамагнетики ( в единицах 10^-5): Li = +4.4, Na = +0.62, Al = +2.2, V = +38,
Pd = +79, Nd = +34, Воздух (н.т.д) = +36 10^-3.
Ферромагнетики: Fe = 1.4·10⁶, Co 10³, Ni 10⁶,
3.5%Si+Fe = 7·10⁴ (трансформаторное железо) и = 3.8·10⁶ (монокристаллы)
Ферримагнетики: Fe₃O₄ = 100, Ферриты = 5000

Дифференциальные характеристики

Энергия магнита, имеющего магнитный момент , составляющий угол c приложенным магнитным полем Н, равна

Намагниченность, т.е. магнитный момент единицы объема M(Н), при T = 0

где E₀(H) - энергия основного состояния при H0. В т.д. равновесии необходимо усреднить парциальные намагниченности M_n(H)

где M _n(H) = -1/V E_n(H)/H.

Формулу (12.15) можно также записать в виде т.д. соотношения

где F - свободная энергия системы в магнитном поле, определенная фундаментальной формулой стат. механики

Дифференциальная восприимчивость определяется как

M(H) - линейна в широком диапазоне напряженности магнитного поля. Намагниченность можно измерить, находя силу, f, с которой неоднородное поле действует на образец.

Гамильтониан взаимодействия атомов и молекул с магнитным полем, расщепление уровней

    В однородном магнитном поле гамильтониан изменяется следующим образом
1. Импульс

Векторный потенциал выбираем в виде

так что

2. В гамильтониан H должна быть включена энергия взаимодействия поля со спином

Магнетон Бора μ_B = e/2mc = 0.927·10^-20 эрг/гс = 0.579·10^-8 эв/гс, а g₀ - электронный g-фактор
g₀ = 2[1 + α/2π + О(α²) +....] = 2.0023; α = e²/c 1/137. Обычно полагают g₀ 2.
В соответствии с (12.20) оператор кинетической энергии

Формулу (12.24) можно представить в виде

где L - суммарный орбитальный момент электронов:

Объединяя (12.25) и (12.23), получаем, что зависимость от поля определяется следующими членами в гамильтониане:

    Изменение энергии (12.27) оказывается малым по сравнению с энергией атомных возбуждений, поэтому применима теория возмущений. Поскольку восприимчивость ~ ²F/B², то необходимо учесть члены до 2-го порядка по В включительно

Подставляя (12.27) в (12.28) и учитывая только линейные и квадратичные члены по H, получаем

    Выражение (12.29) лежит в основе теоретического описания восприимчивости отдельных атомов, ионов и молекул. На нем базируется также теория восприимчивости ионных и молекулярных кристаллов, т.е. тех тв. тел, которые могут быть представлены как совокупность слабо деформированных свободных ионов. В этих случаях восприимчивость вычисляется посредством суммирования вкладов отдельных ионов.
    Линейный член в (12.29) почти всегда будет доминировать, даже при очень сильных полях (~10⁴ Гc), если, конечно, он не обращается в 0. В этом случае <n|L_z + g₀S_Z| n> ~1 и тогда

При H ~10⁴ Гс эта величина ~10^-4 эв, что, в соответствии с ранее сказанным о малости магнитных сдвигов, значительно ниже тепловой энергии (при к.т. - 25 мэВ) и, тем более, энергии возбуждения атомных уровней и энергий межзонных переходов (>~ эВ).
В третьем члене в (12.29) <n|_i(x_i² + y_i²)|n> имеет порядок типичного атомного размера, поэтому

Поскольку e²/a₀ 27эв, то (12.31) меньше (12.30) в ~10⁵ раз, даже в сильных полях ~10⁴ Гc.
    Можно показать, что второй член в (12.29) также меньше 1-го. Их отношение - величина порядка
_c/, где = min |E_n-E_n'| - типичная энергия атомного возбуждения. В большинстве случаев достаточно велика, чтобы отношение _c/ можно было бы считать весьма малым.

У ионов с полностью заполненными оболочками (например, F^-...,Li⁺...) спин и орбитальный момент = 0. Поэтому, в основном состоянии |0>: J |0> = L |0> = S |0> = 0. Следовательно, изменение энергии основного состояния под действием поля возникает только за счет 3-го члена в (12.29).

Если при т.-д. равновесии вероятность обнаружить ион в каком-либо состоянии, отличном от основного, пренебрежимо мала (это условие выполняется практически при всех не очень высоких температурах), то восприимчивость тв.тела, состоящего из N-ионов, определяется выражением

Это формула Ланжевена (P. Langevin, 1905) для т.н. ларморовского диамагнетизма. Величины для некоторых атомов инертных газов и ионов щелочно-галлоидных соединений (ЩГС).

Таблица 12.1 Молярные восприимчивости атомов (в единицах 10^-6 см³/моль) и ионов ЩГС.

Диамагнетизм является универсальным свойством, присущим всем веществам. Ларморовский диамагнетизм ассоциируется со стремлением электрических зарядов экранировать внутренний объем тела от воздействия прилагаемого магнитного поля, аналогично закону Ленца (наведенный ток препятствует изменению электрического потока через контур). В создании диамагнитного момента участвуют все электроны атома, а также свободные носители. Поэтому, матричный элемент в (12.33) нормируют на полное число электронов

а приводят, как в табл. 12.1, в молекулярных единицах. Т.о.

Отсюда следует, что ^mol ~ 10^-5 , т.е. M << H, в соответствии с приводимыми ранее оценками и табл. 12.1.
    На квазиклассическом языке диамагнетизм атомов и молекул описывают, используя теорему Лармора (Larmor): в магнитном поле движение электронов вокруг ядра, в первом приближении по Н, то же что и без магнитного поля, за исключением прецессии электронов с угловой частотой

    Если средний ток электронов вокруг ядра исходно = 0, то при включении Н возникает конечный ток вокруг ядра. Ток эквивалентен магнитному моменту, направленному против прикладываемого поля. Предполагается, что Ларморовская частота << частоты исходного движения в центральном поле ядра. Ларморовская прецессия Z электронов эквивалентна току

Магнитный момент = (ток)*(площадь контура), Если радиус контура = , то

Поскольку, величина <²> = <x²> + <y²> = 2/3 (<x²> + <y²> + <z²>) = 2/3 <r²> и тогда диамагнитная восприимчивость единицы объема:

что совпадает с (12.35).

Парамагнетизм ( >0, ~ 10^-3 - 10^-2) обнаруживается

1. в атомах, молекулах и в дефектах решетки, обладающих нечетным числом электронов, и следовательно, ненулевым полным спином. Примеры: свободные атомы Na, газообразный NO, F-центры в щелочно-галлоидных соединениях (ЩГС).
2. В свободных атомах и ионах с частично заполненными внутренними оболочками: переходных элементах; ионах, изоэлектронных с переходными элементами; редкоземельных атомах и актиноидах. Примеры: Mn²⁺,Gd³⁺,U⁴⁺. Парамагнетизм проявляется во многих из этих атомов, даже в том случае, когда они внедрены в решетку, но величина восприимчивости при этом изменяется.
3. В некоторых соединениях с четным числом электронов, включая молекулярный кислород и органические бирадикалы, когда имеется нескомпенсированный спин электронов.
4. Во многих металлах.

    Рассмотрим 2 случая.

1. Парамагнетизм Ван Флека. Полный угловой момент J=0. Это имеет место, например, в случае заполнения оболочки на 1 электрон меньше, чем наполовину заполненная (L = l, S = 2lx1/2 = l, J  = |L-S| = 0). Основное состояние не вырождено (кратность 2J + 1 = 1). Линейный член в (12.29) обращается в нуль (J = 0), как и в случае заполненной оболочки. Однако, в отличие от этого, 2-й член в (12.29) не должен обращаться в нуль. Т.е. в этом случае (12.29) имеет вид

При этом

Как было показано, 1-й член соответствует диамагнитной восприимчивости. 2-й член имеет противоположный знак, т.к. E_n > E₀. Т.о. этот член способствует ориентации магнитных моментов - по полю. Такое поведение соответствует парамагнетизму, в данном случае -парамагнетизму Ван Флека (J. Van Vleek, 1927). Этот вклад cущественен при условии, что в т.д.равновесии вероятность всех состояний, кроме основного мала, и, следовательно, условие Ван Флековского парамагнетизма:

В противном случае ближайшие по энергии мультиполи J0 будут давать вклад и описание усложняется.
    Парамагнетизм Ван Флека связан с возможностью перехода из возбужденных (деформированных, поляризованных) состояний в основное состояние системы слабовозбужденных атомов, молекул, у которых оболочки не обладают сферической симметрией. Вещества, содержащие парамагнитные ионы с синглетным основным состоянием, называются поляризационными или ванфлековскими парамагнетиками.

Примеры: соединения, содержащие Eu³⁺, Sm³⁺; E₁-E₀ 300 см^-1 (0.04 эВ)(у Eu³⁺), поэтому _para^VV = const (T) при Т < 100 К и _para^VV 10^-2.

2. Парамагнетизм ионов с J0. Рассмотрим атом с оболочкой J0. В этом случае первый член в (12.29)
_BH<n|L+g₀S|n> не обращается в нуль и имеет вклад настолько большой, что всеми остальнымиможно пренебречь. При этом, основное состояние в нулевом поле (2J + 1) - кратно вырождено, и задача состоит в вычислении и диагонализации (2J + 1)-мерной квадратной матрицы:

   Решение задачи упрощается, если использовать теорему Вигнера-Эккарта, согласно которой матричный элемент любого векторного оператора в (2J+1)-мерном пространстве собственных функций операторов J² и J_z при заданном значении J пропорциональны матричным элементам оператора J. Отсюда

Важное свойство этого результата заключается в том, что коэффициент пропорциональности g(JLS) не зависит от J_z и J_z'. В частности, поскольку матричные элементы оператора J_z имеют вид

и, следовательно,

Т.о., задача на собственные значения оказывается решенной, т.е. для состояний с определенным значением J_z -матрица уже диагональна, и, сл-но, (2J + 1)- кратно вырожденное основное состояние расщепляется на состояния с определенными значениями J_z, разделенные одинаковыми энергетическими интервалами, равными g(JLS)_BH. Фактор g(JLS) называется g-фактором Ланде. Он равен

Или, полагая (g₀ = 2),

Формула (12.45) имеет эквивалентное операторное представление:

где оператор

    Отметим, что это соотношение справедливо только в пределах (2J + 1)-мерного множества состояний, образующих вырожденное основное состояние атома в отсутствие поля. Т.е. (12.51) имеет смысл только для матричных элементов перехода между состояниями с одинаковыми J,L,S. Если расстояние между основным и первым возбужденным мультиплетами велико по сравнению с k_BT (что бывает часто), то заметный вклад в свободную энергию вносят только (2J + 1) состояний мультиплета основного состояния. В этом (и только в этом) случае можно считать, исходя из (12.51), что первый член в (12.29) отражает взаимодействие типа (-H) магнитного момента, пропорционального полному угловому моменту иона, с полем, причем

    Из-за того, что в отсутствие поля основное состояние вырождено, ни в коем случае нельзя вычислять восприимчивость, приравнивая двойную производную свободной энергии основного состояния (как это мы делали в (12.42)), поскольку при H 0, расщепление будет мало по сравнению с k_BT. Поэтому чтобы найти восприимчивость, нужно провести дополнительный статистический анализ.

Рис. 12.1. Функция Бриллюэна

   Если вероятность теплового возбуждения имеет заметную величину только для наинизших состояний (для 2J + 1 расщепленных магнитным полем уровней основного состояния), то свободная энергия (12.17)
(e^-F/kBT =  _he^-En/kBT) определяется выражением

где γ = g(JLS)_μB , β =1/k_BT.
    Геометрическая прогрессия в (12.53) суммируется

Отсюда получаем, что намагниченность

-  закон Кюри-Бриллюэна (Curie-Brillouin)

где

- функция Бриллюэна

При фиксированном H, если Т 0, то М N/V γ J = N/V g_μBJ , т.е. моменты всех ионов оказываются выстроенными || B. При этом |J_z| имеет максимальное значение, равное J. Этот случай реализуется только при k_BT << H. Однако, поскольку даже в полях 10⁴ Гс, величина γ B/k_Bc/k_B составляет примерно 1К, то обычно, кроме сверхнизких температур или сверхсильных H, имеет место обратный случай.
    При γН << k_BT можно произвести разложение по малому х

Откуда получается

Экспериментально закон ~ C/T (-закон Кюри) был открыт Кюри (P. Curie, 1895).
    Закон Кюри описывает парамагнитную систему, в которой магнитное поле способствует их упорядочению, а тепловое движение - препятствует этому. Хотя закон Кюри выполняется в широком интервале полей и температур, важно не забывать, что этот закон справедлив для уровней с данным J.
    Парамагнитная восприимчивость (12.58) примерно в 500 раз больше, чем Ларморовская диамагнитная восприимчивость. Следовательно, в ионах с частично заполненной оболочкой с J0 эта оболочка вносит вклад в полную восприимчивость, во много раз превышающий диамагнитный вклад остальных заполненных оболочек. Диамагнитная восприимчивость _D ~ -10^-5, _para ~ 10^-2 - 10^-3.

При больших J ф-я Бриллюэна (12.56) переходит в ф-ю Ланжевена (P. Langevin, 1905)

при J и x = g_BJH/k_BT.
(Условие x/2J << 1 g_BHJ/k_BT2J <<1 g_BH << 2k_BT)

Парамагнетизм в кристаллах

    Если кристалл состоит из атомов, не имеющих недостроенные внутренние оболочки, то внутренние оболочки слабо подвержены влиянию соседних атомов решетки. Эти оболочки в этом случае, в основном, проявляет только диамагнитные свойства. Если в неметаллическом кристалле имеются атомы с частично заполненными внутренними оболочками, то вещество представляет собой парамагнетик. Однако магнитный момент кристалла может отличаться от суммы моментов всех входящих в него свободных атомов.
    Ван Флек предложил следующую классификацию кристаллических неметаллических парамагнетиков:

1. Кристаллы со слабой межионной связью. В этом случае парамагнитный момент равен сумме моментов свободных атомов. Это имеет место во многих солях редкоземельных атомов.
2. Кристаллы с “замороженными” орбитальными моментами за счет сильного межатомного взаимодействия. Такая ситуция наблюдается в большинстве солей металлов переходной группы железа.
3. Кристаллы с “замороженными” орбитальными и спиновыми моментами. Очень сильное внутреннее магнитное поле реализуется в солях переходных металлов группы платины и группы паладия.

В металлах, помимо ионного вклада имеется вклад электронов проводимости.

Парамагнетизм редкоземельных ионов. Закон Кюри ~1/T хорошо выполняется для редкоземельных (РЗ-х) ионов, содержащих частично заполненные оболочки, в диэлектрических кристаллах. РЗ-ионы имеют очень похожие хим. свойства. Ионы имеют валентность = 3 и их внешние оболочки имеют конфигурацию 5s²5p⁶ как и нейтральный Xe. В предшествующем La 4f-оболочки не заполнены, а в Ce³⁺- 4f¹ и далее число 4f-электронов возрастает непрерывно в группе, достигая 4f¹³ в иттербии,Yb³⁺ и заполняя оболочку в Lu³⁺ 4f¹⁴. Радиусы 3⁺ ионов плавно варьируются от 1.11A⁰(Ce³⁺) до 0.94A⁰(Yb³⁺) - "сжатие лантаноидов". Число электронов на внутренней 4f-оболочке с радиусом 0.3А отличает один лантаноид от другого. В металлическом состоянии 4f электроны сохраняют свою конфигурацию и атомные свойства.
    (2J + 1)-кратное вырождение снимается в магнитном поле. Согласно закону Кюри-Бриллюэна (12.55)

где

- эффективное число магнетонов Бора

Ce³⁺     4f²5s²p^{6     2}F(L = 3)_5/2     p(теор) = 2.54,     р(эксп)=2.4;
Pr³⁺      4f²5s²p^{6     3}H(L = 4)₄       р(теор) = 3.58,      р(эксп)=3.5.

Однако имеется достаточно большое расхождение для некоторых РЗ элементов

Sm³⁺     4f⁵5s²p⁶      6H_5/2            р(теор) = 0.84,        р(эксп) =1.5;
Pr³⁺      4f⁶5s²p⁶      7F₀                р(теор) = 0,             р(эксп) =3.4

    Расхождение показывает, что необходимо учитывать влияние более высоких уровней L-S мультиплета, поскольку расстояние между мультиплетными уровнями оказывается не очень большим по сравнению с k_BT при к.Т. В результате при данных L и S возбуждаются состояния с различными J, которые перемешиваются.

Как показывает сопоставление магнитных моментов (чисел магнетонов р), расчитанных по закону Кюри-Бриллюэна (12.55)

MNp²_B(_BH/k_BT),   p = g[J(J + 1)]

и экспериментальных р(эксп), имеется большое расхождение между ними.
    Расчетные значения приведены в табл.12.3 для двух альтернативных предположений, согласно первому из них эффективное число магнетонов определяется полным угловым моментом, р(J) = g[J(J + 1)]^1/2, по второму - р(S) = 2[S(S + 1)]^1/2.

Таблица 12.3

     Можно заметить из сравнения, что экспериментальные значения чаще ближе к р(S) = 2[S(S + 1)]^1/2, так как будто бы орбитальные моменты не участвуют в формировании магнитного момента. В этом случае говорят, что орбитальные моменты "заморожены" (quenched) или подавлены, погашены.

    Различие в поведении РЗ-элементов и ионов группы железа заключается в том, что ответственные за парамагнетизм 4f-оболочки РЗ-элементов лежат внутри ионов, окруженные 5s и 5p оболочками, в то время как ответственные за парамагнетизм в группе Fe 3d-оболочки являются внешними. В результате, 3d оболочка подвержена влиянию интенсивного неоднородного электрического, обусловленного соседними ионами. Это неоднородное поле называется кристаллическим полем. Взаимодействие парамагнитных ионов с кристаллическим полем приводит к двум главным эффектам: а) разрушению L-S -связи, так что состояния в этом смысле не определяются более значением J. б) 2L+1 -подуровни данного L, которые вырождаются в свободном ионе, могут расщепляться полем кристалла, как показано на рис. 12.2.

    Орбиталь p_z иона в поле положительных ионов, расположенных по оси z, имеют более низкую энергию, чем p_x и p_y. Если поле аксиально симметрично, то орбитали p_x и p_y - вырождены. Это вырождение приводит к исчезновению вклада L в . Роль кристаллического поля в процессе замораживания магнитного момента заключается в расщеплении исходно вырожденных уровней в немагнитные уровни, разделенные энергией много большей H, так что магнитное поле является малым возмущением по сравнению с внутрикристаллическим полем.

    В центральном поле плоскость классической орбиты фиксирована в пространстве, так что все орбитальные угловые моменты L_x, L_y, L_z постоянны. В квантовой теории в центральном поле сохраняются один компонент углового момента, обычно L_z, и L² . В нецентральном поле орбиты будут перемещаться и компоненты углового момента не будут сохраняться и будут усредняться до нуля. В кристалле L_z не будет уже интегралом движения, но L² в хорошем приближении остается таковым. Когда L_z усредняется до нуля, то говорят, что орбитальный угловой момент заморожен. Магнитный момент состояния определяется средним значением оператора магнитного момента _B(L + g₀S). В магнитном поле вдоль направления z вклад орбитального момента в магнитный момент пропорционален квантовому ожиданию L_z, т.е. орбитальный магнитный момент заморожен, если заморожен L_z.
    Если подключается спин-орбитальное взаимодействие, то спин может сориентировать орбитальный магнитный момент вдоль S, если знак в спин-орбитальном взаимодействии (12.40) благоприятствует параллельной ориентации S и L, то полный орбитальный магнитный момент будет больше, чем для одного спина, g-фактор, соответственно, будет больше, чем 2, и наоборот. Экспериментальные результаты находятся в соответствии с вариацией знака : g > 2, когда 3d оболочка заполнена более чем на половину, g = 2, когда оболочка заполнена на 1/2, и g < 2 когда число заполнения <1/2.
    В кристаллах с орторомбичесой симметрией (abc) заряды соседних ионов создают около ядра электростатический потенциал вида

где А и В - константы. Это выражение является нижайшим полиномным разложением по x,y,z, являющееся решением уравнения Лапласа ² = 0 совместимым с симметрией кристалла. Можно показать, что среднее значение L_z , <_i|L_z|_j> = 0, в таком потенциале. Это соответствует, как уже было сказано, "замораживанию" орбитального углового момента.
    В узлах решетки с кубической симметрией отсутствует член разложения с квадратичной зависимостью от x, y, z. Основное состояние одиночного р-электрона (или дырки в р-оболочке) будет 3-кратно вырождено. Однако энергия иона будет меньше, если ион сместится по отношению к окружающим атомам, при этом создавая потенциал с не кубической симметрией типа (12.67). Такое спонтанное смещение известно как эффект Яна-Теллера (Jahn-Teller effect) часто бывает достаточно большим и важным, особенно с ионами Mn³⁺ и Cu²⁺ и с дырками в ЩГС и других соединениях.

Парамагнитная и диамагнитная восприимчивость электронов проводимости

Рис. 12.3. Парамагнетизм Паули

    До сих пор вклад электронов проводимости в магнитные свойства не учитывался. При рассмотрении влияния электронов используется приближение свободных электронов, учитывается только спиновый угловой момент и не учитывается заряд электрона. Каждый электрон вносит вклад в намагниченность, равный -_B/V, считая g₀ = 2, если S↑↑B и +_B/V, если S↑↓H, тогда намагниченность

Пусть g_±(E)dE - отнесенное к единице V число электронов с определенным значением спина
(+ →↑↑  , - →↓↑) и с энергией в интервале Е - Е+dE. В отсутствие поля :

Число электронов в единице объема

  f =1/{exp [-β(E - μ)]+1}.

Электроны с параллельными и антипараллельными направлениями спина перераспределяются так, что на поверхности Ферми их энергии равны.

Воспользуемся равенством n = n₊ + n_- и (12.73) и (12.72) чтобы исключить хим потенциал . В невырожденном случае (Е - μ >> k_BT, f exp [-β(E - μ)] ) мы приходим к полученным ранее выражениям для парамагнетизма диэлектриков с намагниченностью, совпадающей с (12.55)
(закон Кюри - Бриллюэна M = N/v JB_J(JH)) с J = 1/2.
    Однако, чаще в металлах - сильное вырождение. Плотность уровней g(E) существенным образом меняется только в масштабе E_F, а поскольку μ_BB ~ 10^-4 Е_F, даже в поле 10⁴ Гс, то можно разложить по малому параметру μ_BB:

При этом из (12.73) следует n = g(E)f(E)dE, что совпадает с ф-лой для В = 0, поэтому можно считать, что химический потенциал имеет такое же значение, что и при В = 0:

Из (12.69) и (12.75) получаем

или, интегрируя по частям,

при T = 0 : -∂f/∂E = δ(E - E_F) и тогда

   Эти формулы описывают парамагнетизм Паули.
    Поскольку температурные поправки к -f/E имеют порядок (k_BT/E_F)² формулы (12.79) остается справедливой до очень высоких температур (T10⁴К). В парамагнетизме Паули М и от температуры практически не зависят, в противоположность парамагнетизму ионов ( ~ 1/T).
    В случае свободных электронов g(E_F) = mk_F/²² и, соответственно,

χ_par^Pauli = χ_par^ion (T/T_F), χ_P^teor ~ 0.66·10^-6, χ_P^exp = 2.0·10^-4. е-е- взаимодействие

Диамагнетизм Ландау

Рис. 12.4. (Ch.K) Температурная зависимость χ(T)

    Помимо парамагнетизма Паули электроны проводимости обладают диамагнетизмом, обусловленным взаимодействием спина электрона с внешним полем H. В сильных полях, низких т-рах и в чистых материалах - осцилляции М(H) - эффект де Гааза-ван Альфена при условии ω_cτ = eBτ/mc >> 1 . В обычных условиях это условие не выполняется и осцилляторная зависимость не наблюдается, но среднее значение М(H) не обращается в нуль и имеется результирующая намагниченность антипараллельная (↓↑  ) H. Это явление называется диамагнетизмом Ландау. Оно обусловлено орбитальным движением электронов в магнитном поле. Можно показать, что для свободных электронов

    В эксперименте разделить вклады диамагнетизма Ландау, ларморовский диамагнетизм, парамагнетизм Паули и ионный (Ланжевена) - сложная задача. Один из способов - ЯМР.
    Учитывая диамагнетизм Ландау, парамагнетизм электронов проводимости в металлах составляет χ_L= 2/3χ_P .

Дополнение 1.

Энергия уровней системы в магнитном поле, согласно (12.13) составляет

где m_J - азимутальное квантовое число, имеющее значения от -J до J. Для чистого спина, без орбитального момента, m_J = + 1/2, g = 2, поэтому

соответсвенно, уровни расщепляются на величину U = 2_BH. В 2-х уровневой системе равновесное заселение определяется распределением Максвелла-Больцмана: f(U) = Aexp(-U/k_BT)

где N₁, N₂, заселенности нижнего и верхнего уровня, N= N₁ + N₂ - полное число атомов. Проекция магнитного момента вышележащего состояния на направление поля равна -, а нижележащего равна . Обозначая
xH/k_BT, результирующая намагниченность может быть получена в виде

При x<<1 tanh (x) x, и тогда

Атом с угловым моментом J имеет (2J + 1) равноотстоящих энергетических уровней. Намагниченность в этом случае

где x gJ_BH/k_BT.
    Эта зависимость называется законом Кюри-Бриллюэна. Ф-я B_J(x) называется функцией Бриллюэна:

При J = 1/2 (12.58) переходит в (12.57), поскольку

B_J(x) (e^2x + e^-2x)/(e^2x - e^-2x) - 1(e^x + e^-x)/(e^x - e^-x) = (2cosh 2x/sin 2x) - cosh x/sinh x =
= (2(cosh² x + sinh² x)/2sinh x cosh x) - cosh x/sinh x = sin2x/sinh x cosh x = sinh x/cosh x = tanh x.

Дополнение 2

    Правило Рассела-Саундерса состоит а утверждении, что полный орбитальный момент атома J формируется как сумма полных орбитальных моментов и полных спинов электронов, т.е.

    Альтернативный путь - объединение по схеме j-j связи, где j = l + s - сумма спина электрона и его орбитального момента.
    С хорошей точностью можно считать, что гамильтониан атома или иона коммутирует с операторами суммарных спинового и орбитального моментов S и L, а также полного момента J. J - всегда хорошее квантовое число, а S и L - если не существенно спин-орбитальное взаимодействие. В этом случае, состояния иона могут быть описаны квантовыми числами L, L_z, S, S_z, J, J_z, отвечающими собственным состояниям операторов L², L_z, S², S_z, J, J_z c собственными значениями L(L + 1), L_z, S(S+1), S_z, J(J + 1), J_z.

Дополнение 3.

Из всех возможных конфигураций электронов данной оболочки наинизшей энергией будут обладать состояния с

1. Максимальным значением полного спина S, разрешенным принципом Паули.
2. Максимальным значением орбитального углового момента L для данного S (при выполнении 1-го правила)
3. J = |L - S| когда оболочка заполнена менее чем на половину и J = L + S, когда оболочка заполнена более чем на 1/2. Когда оболочка заполнена на 1/2 точно, то из 1-го правила следует L = 0, так что J = S.

    1-е правило - следствие принципа Паули. Согласно ему параллельно (↑↑) -ориентированные электроны будут находиться на более далеком расстоянии, чем антипараллельно (↑↓) - ориентированные электроны, поэтому кулоновская энергия отталкивания -электронов будет меньше.
    Пример: Mn²⁺ - имеет конфигурацию [Ar]3d⁵ (4s² -внешние электроны удалены). 5 электронов на d-оболочке, заполняют ее на 1/2. Спины могут быть параллельными, если все электроны будут на разных орбиталях с m_L = 2, 1, 0, -1, -2. Спин будет равен S = 5/2, m_L = 0 и соответственно, L = 0, что и наблюдается экспериментально.
    2-е правило - подтверждается экспериментально. 3-е правило Хунда определяется знаком спин-орбитального взаимодействия, которое снимает (2L + 1)(2S + 1)- вырождение и в гамильтониане может быть описано членом

    Для одиноких на орбите электронов λ > 0. Для оболочек, заполненных более чем на половину, λ <0. За счет спин-орбитального взаимодействия при λ <0 выгодно состояние с максимальным значением J (орбитальный момент параллелен спиновому), при λ > 0 выгодно состояние с минимальным значением J (орбитальный момент антипараллелен спиновому).

 Пример:
а) Ce³⁺(церий) (Ce = [Xe] 4f³5d⁰6s²Ce³⁺ [Xe]4f¹). Ce³⁺ имеет 1 электрон на f-оболочке, l = 3, S = 1/2. Поскольку f-оболочка заполнена менее чем на 1/2, значение J = |L - S| = 3 - 1/2 = 5/2.

б) Pr³⁺[празеодим]{Pr=[Xe]4f³5d⁰6s²] → [Xe]4f²}. По 1-му правилу S = 1, по 2-му - L = 3 + 2 = 5. J = |L - S| = 5 - 1 = 4.
    Правила Хунда иллюстрируются таблицей 12.2 на примере заполнения d-оболочки.

Таблица 12.2 Схема формирования основных состояний ионов с частичн заполненными d- и f- оболочками, в соответствии с правилами Хунда.