Методы расчета зонной структуры

Приближение сильной связи (tight binding approximation)

    Приближение сильной связи применимо к тем случаям, когда перекрытие атомных волновых функций достаточно велико, чтобы приводить к необходимости введения поправок в представление об изолированных атомах, но в то же время не столь существенно, чтобы сделать атомное описание совершенно неправомочным. Этот метод имеет еще другое название - метод линейной комбинации атомных орбиталей - ЛКАО или в английской терминологии - linear combination of atomic orbitals (LKAO) method. Это приближение наиболее полезно для описания энергетических зон, возникающих из частично заполненных d-оболочек атомов переходных металлов, а также для описания электронной структуры диэлектриков.

Рис. 3.1

Рис.3.2. Расщепление атомных уровней при сближении атомов

    Представим себе 2 сближающихся атома водорода А и В, рис.3.1. При сближении их волновые функции начинают перекрываться, образуя две комбинации_А + _В (рис.3.1б) и _А-_В (рис.3.1в). Каждая из комбинаций _А + _В делит один электрон между двумя протонами, но электрон в состоянии _А+ _В будет иметь несколько меньшую энергию, чем в случае   _А-_В (из-за деструктивной интерференции электрон-атомное взаимодействие ослаблено). Таким образом, каждое состояние 2х сближающихся атомов будет расщепляться на два состояния, каждый энергетический уровень - на два уровня. Соответственно, при сближении N-атомов каждая атомная орбиталь расщепляется на N орбиталей, образуя полосы в кристалле. Ширина полосы пропорциональна силе взаимодействия (интегралу перекрытия) между соседними атомами.
    Гамильтониан. В соответствии с изложенным атомный гамильтониан H_at, собственными значениями и собственными волновыми функциями которого являются, соответственно, атомные E_n и _n, удовлетворяющие уравнению Шредингера

должен быть модифицирован, так что

где U(r) содержит поправки на периодическое межатомное взаимодействие. Функция _n(r) становится малой, когда r > r_c ~ a, где а - период решетки. С учетом этого, если _n(r) удовлетворяет уравнению (3.1) для атомного потенциала, то оно удовлетворяет также ур. (3.2) при условии  U(r) = 0, в области, где _n(r)0 , и _n(r) = 0 там, где U(r)0. В этом случае, каждый атомный уровень   _n(r) дает N-уровней с волновыми функциями _n(r-R), где R = r_j - узлы решетки, по одному уровню на каждый узел решетки. Представим волновую функцию, удовлетворяющую уравнению (3.2) в виде N-линейных комбинаций атомных орбиталей

где k принимает N значений в 1-й зоне Бриллюэна. Легко видеть, что при таком представлении удовлетворяется условие Блоха (2.5)

Т.о. волновая функция (3.3) удовлетворяет условию Блоха и сохраняет свойства атомных волновых функций. Однако, энергетические зоны, полученные с помощью волновых функций (3.3) оказываются неинтересными, поскольку совпадают с энергиями атомных уровней Е_n и не зависят от k. Следовательно, необходимо сделать следующий шаг: полагаем, что в области  U(r)0 волновая функция, удовлетворяющая уравнению (3.2) хотя и мала, но не равна нулю. Мы ищем собственные функции уравнения (3.2) в общем виде (3.3),

но считаем, что Ф(r) не совпадает с атомными функциями, и должна быть определена в ходе рассмотрения.

Функции Ванье. Любая блоховская функция может быть представлена в виде разложения (3.5) по узлам решетки. При этом функцию Ф(r) называют функцией Ванье.

    Если произведение ΔU(r)ψ(r) хотя и отлично от нуля, но мало, то следует ожидать, что Ф(r) » ψ_n(r). Поэтому, будем искать, функцию Ванье Ф(r) в виде разложения по относительно малому числу локальных атомных волновых функций (отсюда название метода ЛКАО):

Умножая уравнение. Шредингера для кристалла (3.2) на комплексно сопряженную волновую функцию атомного состояния _m^*(r), проинтегрировав по всем r,
^*_mH_atdr + ^*_mUdr = E^*_mdr, получаем:

Подставляя разложение (3.5), получаем, соответственно для левой и правой частей:

(E-E_m)^*_mdr = (E-E_m) _R e^{ikR *}_m( _nb_nn(r-R)dr = (E-E_m)b_m+(E-E_m) _nb_n e^ikRdr^*_mn(r-R)

^*_m Udr = dr^*_m U_Re^ikR _nb_nn(r-R)=_nb_n[ dr^*_m U_n(r) +e^ikR dr^*_mU_n(r-R)]

Приравнивая, получаем

Слагаемое А содержит интегралы перекрытия  dr^*_m(r)_n(r-R). В приближении сильной связи интегралы перекрытия малы. Слагаемое С также мало, т.к. интегрирование производится к волновым функциям относящимся к разным узлам. Слагаемое В также мало ввиду малости произведения U(r)_n(r). Поэтому правая, и соответственно, левая части уравнения (3.8а) малы. Это возможно, если разность (E-E_m) всюду мала , где не мала величина , и наоборот. Т.о., энергия E должна быть близка к какой-либо энергии E₀ атомного уровня, а все коэффициенты b_m, кроме соответствующего данному уровню и уровням, имеющим равную с ним (или близкую) энергию, обязаны быть малыми:

Ограничение метода ЛКАО. При разложении (3.6) мы учитывали только стационарные атомные состояния
_n(r), не учитывали состояния ионизованных атомов. Поэтому метод не применим к тем состояниям, которые хорошо описываются приближением почти свободных электронов.

Другие методы расчета зонной структуры.

Рис. 3.3. Метод Вигнера-Зейца и МТ-потенциал

Метод Вигнера-Зейца (1933). В этом методе уравнение Шредингера

решается в одной элементарной ячейке С₀, затем обобщаются. В качестве ячейки берется элементарная ячейка Вигнера - Зейца. В 1-м приближении периодический потенциал U(r) заменяется сферически симметричным потенциалом V(r). Тогда полный набор решений уравнения Шредингера имеет вид

где Y_lm - сферические функции, а _l(r) удовлетворяет уравнению:

 при этом орбитальный момент l не является хорошим квантовым числом. Решение в общем виде:

где A_l,m находят из граничных условий на поверхности ячейки.

МТ-потенциал (muffin-tin potential). Для устранения особенностей на границе ячейки вводят МТ-потенциал, в котором чисто атомный потенциал действует в сфере с центром в узле решетки и с радиусом r₀, а вне этой сферы потенциал постоянен (рис.3.3):

где r₀ < 1/2 (наименьшее расстояние между атомами). МТ-потенциал используется во многих теоретических методах.

Метод присоединенных плоских волн (ППВ). (Slater J.C., 1937) Метод основан на том, что в области между узлами, где потенциал постоянен (используется МТ-потенциал), функцию _k(r) записывают в виде суперпозиции конечного числа плоских волн, а в атомных областях требуют, чтобы она имела более осциллирующий "атомный" характер. Это достигается путем разложения  _k,E(r) по набору присоединенных плоских волн φ_k,E(r):

где суммирование ведется по векторам G обратной решетки. ППВ φ_k,E(r) определяются следующим образом:

1. Вблизи атомов, |r-R| < r₀, φ_k,E(r) - удовлетворяет уравнению Шредингера для атома:

2. Между атомами, |r-R| > r₀, φ_k,E(r) - плоская волна

но связь E и k, например типа E = ²k²/2m, отсутствует. Следует отметить, что между атомами φ_k,E(r) удовлетворяет уравнению для свободного электрона

Hφ_k,E(r) = (²k²/2m)φ_k,E(r), а не (3.17).

3. φ_k,E(r) - непрерывна на границе.

Заметим, что производная от φ_k,E(r) на границе r = r₀ , в общем случае имеет разрыв, поэтому  ²φ_k,E(r) обладает там особенностями -функции.

Вариационный принцип. Поскольку всякая ППВ имеет разрыв производной на границе между атомной и междоузельной областями, лучше использовать не уравнение Шредингера, а эквивалентный ему вариационный принцип.

Для любой заданной дифференцируемой (но не обязательно дважды дифференцируемой) функции y (r) определим функционал энергии

    Можно показать, что решение уравнения Шредингера (3.2), удовлетворяющее условию Блоха с волновым вектором k и энергией Е(k) отвечает экстремуму функционала (3.19) на классе дифференцируемых функций (r), которые удовлетворяют условию Блоха с волновым вектором k. Значение есть энергия Е(k) уровня, отвечающего волновой функции_k.
    Вариационный принцип используют, чтобы с помощью разложения по ППВ (3.16) рассчитать E[_k]. При этом мы получим приближенное выражение для Е(k) = E[_k], зависящее от коэффициентов C_G. Требование стационарности E[_k] приводят к условиям  E[_k]/C_G дающим систему однородных уравнений для C_G. Коэффициенты этой системы зависят от искомой энергии Е(k) как из-за зависимости от Е(k), содержащейся в ППВ, так и из-за того, что значение E[_k] в стационарной точке есть Е(k). Приравнивая к нулю детерминант, составленный из коэффициентов C_G , получаем уравнение, корни которого определяют Е(k).
    Как и в методе ячеек Вигнера-Зейца, удобнее работать с ППВ, отвечающими определенной энергии, и искать значения k, для которых детерминант = 0, получая в результате карту поверхностей постоянных энергий в k-пространстве. Примеры зонных структур Fe, Cu, Zn, Ti, рассчитанных с использованием метода ППВ, приведены, например, а АМ (АМ, рис. 11.7, 11.8).

Метод гриновских функций Корринги, Кона, Ростокера (ККР) [Korringa J. - 1947; Kohn W., Rostoker N., - 1954].

В применении к уравнению Шредингера функция Грина (см. Д-4), G_E(k)(r), определяет решение в виде:

 В (3.20) функция Грина соответствует оператору К = Е-(h²k²/2m) ² и, аналогично (д4.5), удовлетворяет уравнению

а функция ₀ в (д4.5) удовлетворяет уравнению

решением которого являются плоские волны ехр(-ikr). Аналогично тому, как это делается в теории запаздывающих потенциалов (см., например, В.Г. Левич, Курс теоретической физики, т.1,ч1.§ 24) и в теории рассеяния (см., например, В.Г. Левич, Курс теоретической физики, т.II,ч5.§ 84) можно получить

интегрируя по всему пространству, получим

Заменяя интегрирование по всему пространству суммированием интегралов по ячейкам, подставляя МТ-потенциал (3.15) в (3.20) и используя конвенцию V=0 при |r - R| > r₀, производя замену r'' = r' - R в каждом слагаемом получающейся суммы, можно переписать (3.20) в виде

Из условия Блоха _k(r'+R) = exp(ikR) _k(r'), следовательно, заменив r'' на r' урвнение (3.26) можно записать в виде:

Вся зависимость от волнового вектора k и от структуры кристалла содержится в функции _k,E(k), а ее можно рассчитать раз и навсегда для разных кристаллических структур при заданном значении Е и k.

Метод ортогонализованных плоских волн (ОПВ) [Herring C., 1940]. Для проведения расчетов по методу ОПВ не нужно применять МТ-потенциал, поэтому метод особенно ценен, когда желательно использовать немодифицированный потенциал.

    Ортогонализованная плоская волна = комбинация плоской волны, описывающей валентные электроны и атомных волн, описывающих остовные электроны:

 где суммирование ведется по всем уровням остова с блоховским вектором k. Волновые функции остова предполагаются известными. Обычно их можно считать комбинациями атомных волновых функций, полученных в методе сильной связи. Постоянные коэффициенты b_c определяются из требования ортогональности функций _k к каждому из состояний остова:

откуда следует, что

Поскольку и плоская волна exp(ikr), и волновая ф-я остова ^c_k(r) удовлетворяют условию Блоха с волновым вектором k, ему также удовлетворяет ОПВ φ_k(r). Поэтому можно, как и в методе ППВ, искать разложение реальных электронных собственных состояний для уравнения Шредингера в виде суперпозиции ОПВ

    Как и в методе ППВ, мы можем определить коэффициенты C_G в (3.33) и энергию Е(k), подставив разложение (3.33) в функционал (3.19) и потребовав, чтобы производные получающегося выражения по всем C_G были = 0 (требование стационарности функционала E[ψ] ), получим систему однородных уравнений для C_G, приравнивая к нулю детерминант, составленный из коэффициентов C_G , получаем уравнение, корни которого определяют Е(k).
    Кристаллический потенциал U(r) входит в получающуюся задачу на собственные значения только через его матричные элементы по ОПВ:

Эффективность метода ОПВ связана с тем, что матричные элементы потенциала U по ОПВ оказываются малыми ( в отличие от матричных элементов по плоским волнам), поэтому разложение по ОПВ быстро сходится.

Метод псевдопотенциала.(E. Antonchik, 1959; J.C. Philips, L. Kleinman, 1959)

Метод псевдопотециала (ПП) возник как обобщение метода ОПВ. Предположим, что точная волн. функция записана в виде линейных комбинаций ОПВ, подобно (3.32). Пусть _k^v есть часть этого разложения, в которое входят только плоские волны (описывающие валентные электроны):

 Тогда мы можем переписать разложение (3.32) и (3.29) следующим образом.

Поскольку _k^v (r) - точная волновая функция валентного уровня, она удовлетворяет уравнению Шредингера с собственным значением E_k^v :

Подстановка (3.35) в (3.36) дает

Замечая, что H_k^с = E_k^с _k^с для точных уравнений остова, мы можем переписать (3.38) в виде

где более громоздкие члены отнесены в оператор V^R, определяемый в соответствии с соотношением:

В результате мы получили эффективное уравнение Шредингера (3.38), которому удовлетворяет плавная (не осциллирующая) составляющая φ_k^v блоховской функции.

Ф-я φ_k^v может быть приближенно представлена в виде линейной комбинации малого числа плоских волн. Естественно предположить поэтому, что для определения уровней валентных электронов для гамильтониана H+V^R применима теория почти свободных электронов. Это важнейшее свойство этого метода.

Псевдопотенциал определяется как сумма реального периодического потенциала U(r) и V^R:

Свойства псевдопотенциала. а) Нелокальность вытекает из (3.39). Действие V^R на волновую функцию, а следовательно, и V^psevdo не сводится к умножению ее на какую-либо функцию от r. б) Псевдопотенциал зависит от E_k^v искомого уровня, поэтому многие из фундаментальных теорем, например, об ортогональности собственных функций, принадлежащим различным собственным состояниям, уже не применимы для V^psevdo. Более полное обсуждение свойств псевдопотенциала можно найти в АМ, Гл.11.

Теорема компенсации потенциалов. Реальный потенциал U(r) в области кора всегда имеет притягивающий характер и поэтому матричный элемент <ψ|U|ψ> =drψ^c_k*(r)U(r)ψ(r) отрицателен. Соответствующий матричный элемент потенциала V^R(r), согласно (3.39) равен

Поскольку энергия валентных электронов всегда выше энергий уровня остова, последняя величина всегда положительна. Поэтому суммирование V^R и U приводит к их, хотя бы частичной, компенсации. Это дает основание для утверждения, что псевдопотенциал во многих случаях будет достаточно мал, чтобы для расчетов псевдоволновых функций  φ_k^v можно было бы использовать приближение почти свободных электронов и рассматривать псевдопотенциал V^R как малое возмущение.