Экспериментальные методы исследования поверхности Ферми

    Форма поверхности Ферми определяет ряд свойств и важных характеристик металлов. Например, постоянная Холла в сильных полях в не скомпенсированных металлах в отсутствие открытых орбит при заданном направлении поля полностью определяется объемом k-пространства, заключенным внутри дырочной и электронной полостей поверхности Ферми. С формой поверхности Ферми тесно связаны кинетические коэффициенты металла, а также его равновесные и оптические свойства. Сопоставление с экспериментально определенной формой поверхности Ферми является критическим пунктом для оценки достоверности расчетов зонной структуры, базирующихся на тех или иных предположениях.
    Основы некоторых из экспериментальных методов будут изложены в этой лекции. Основным методом исследования поверхности Ферми, с помощью которого получена большая часть информации, является метод, основанный на эффекте де Гааза - ван Альфена и на родственных ему эффектах.

Рис.5.1. Осцилляции де Гааза- ван Альфена (dHvA) в серебре

Эффект де Гааза - ван Альфена (de Haas, van Alphen, 1930,1932 гг. Был предсказан Ландау(1930,1969). Заключается в осцилляциях магнитного момента, как функции напряженности магнитного поля. Эффект наблюдается в чистых образцах, при низких температурах и в сильных полях. Эффект заключается в осцилляциях намагниченности М как функции магнитного поля В. Примеры осцилляций dHvA приведены на рис. 5.1. Согласно теории Ландау, осцилляции могут быть объяснены как квантование замкнутых электронных орбит в магнитном поле. Для системы из N-электронов при абсолютном нуле уровни Ландау заполнены до магнитного квантового числа n = s, где s- целое число >0. Орбиты в следующем уровне n = s + 1 будут частично заполнены. Уровень Ферми будет располагаться на s+1, если он будет иметь хотя бы один электрон на нем. По мере увеличения магнитного поля В, электроны будут смещаться на более низкие уровни (поскольку вырождение (4.22) D = B будет возрастать). При некотором критическом магнитном поле В_s нет ни одного частично заполненного уровня, уровень s+1 освобождается и уровень Ферми переходит на n=s, так что полное число электронов

Соответственно (4.24), полная энергия уровней, которые полностью заполнены

Полная энергия на электронов на частично занятом уровне s + 1 равна

Полная энергия

Рис.5.2. Зависимость U(1/B)

Зависимость U(1/B) схематично изображена на рис. 5.2. На этом рисунке нижняя кривая изображает энергию полностью заполненных уровней Ландау, U₁, верхняя кривая - полную энергию, а затемненная часть отражает вклад частично заполненных состояний. Осцилляции энергии могут быть детектированы по осцилляциям магнитного момента

Осцилляции μ(1/В) и есть эффект dHvA. Из (4.20) видно, что осцилляции проходят через равные интервалы в 1/В, так что инкремент составляет

где S_e - согласно теории Онсагера, есть любая экстремальная замкнутая траектория, перпендикулярная В. Из измерений Δ(1/B) определяют соответствующую площадь S_e, исходя из чего удается сконструировать форму и размеры поверхности Ферми.

Рис.5.3. Дырочноподобные траектории электронов типа "собачьей кости" в благородных металлах

   Экстремальные орбиты. Реакция системы из N-электронов на магнитное поле исходит из вкладов всех сечений или всех орбит. Но в отклике будут доминировать те орбиты, которые являются равновесными, т.е. устойчивыми к малым отклонениям в k (мы имеем дело с пакетом Δk). Такие орбиты называют экстремальными орбитами. Так при ориентации магнитного поля вдоль оси <111> кристаллов благородных металлов, например серебра как на рис. 5.2., выделяются два периода, один из которых соответствует движению по "пузу" поверхности Ферми (малое значение инкремента Δ(1/B)), другое - движению по "шейке" (большое Δ(1/B)). Эти траектории относятся к электронноподобному типу, поскольку охватывают заполненные состояния. Пример дырочноподобных электронных экстремальных орбит, типа "собачьей кости", приведен на рис.5.3. В этом случае траектория охватывает незаполненные состояния, соответственно, энергия состояний внутри контура выше, чем вне его. Этот пример показывает, что эффект dHvA выделяет достаточно сложные экстремальные орбиты.
    Качественно выделение экстремальных орбит можно объяснить взаимным гашением фаз: вклады различных неэкстремальных орбит уничтожаются, однако, вблизи экстремумов фазы меняются медленно, фазы не гасятся полностью, и поэтому сигнал от этих орбит не исчезает.

Аналогичные (методу dHvA) методы. Среди других методов, аналогичных методу dHvA, следует, прежде всего отметить метод, базирующийся на эффекте Шубникова-де Гааза (1930), В этом методе наблюдаются осцилляции электрического сопротивления в магнитном поле.

Другие методы исследования поверхности Ферми. Дают менее однозначную геометрическую информацию по сравнению с эффектом dHvA, поэтому здесь приведено лишь очень краткая характеристика. Более полное изложение дано в АМ, Гл.14.

Магнитоакустический эффект. Исследуют затухание в металле звуковых волн, распространяющихся ^ -но приложенному постоянному магнитному полю В. Поскольку ионы, несущие акустическую волну, имеют заряд, то такая волна генерирует электрическое поле с теми же частотой, волновым вектором и поляризацией. Благодаря электромагнитной волне, электроны металла могут взаимодействовать со звуковой волной , усиливая или ослабляя ее. Если в промежутке между столкновениями электрон может совершать много оборотов в магнитном поле, т.е. _c >>1, где - среднее время между столкновениями, (сильное магнитное поле, низкие температуры, очень чистый монокристалл), то зависимость затухания звука от его длины от его длины волны имеет осцилляторный характер и может содержать информацию о поперечных (по отношению к В) сечениях поверхности Ферми. Осцилляции обусловлены условием резонанса в поглощении или усилении акустической волны, состоящим в кратности или полукратности отношения диаметра l_c орбиты электрона вдоль распространения акустической волны (т.е. -но В) и длиной волны . Различают условие слабой связи (слабое поглощение/усиление) и сильной связи (сильное поглощение/усиление) электрона с волной:

Нетрудно видеть, что в условиях слабой связи поглощение и усиление компенсируются в положительной и отрицательной полупериодах волны, чего не происходит в условиях сильной связи. Изменяя направление распространение звука и магнитного поля (с тем, чтобы могли проявиться различные экстремальные диаметры) иногда удается определить форму поверхности Ферми.

Аномальный скин-эффект.

    Если металлический образец облучается микроволновым излучением с частотой  , не слишком высокой, то это излучение поглощается в слое толщиной  ₀, равной

где - проводимость образца. Обычно ₀ >> l - длины свободного пробега при достаточно малой частоте  . Это т.н. "классическая" глубина скин-слоя. В случае ₀ ~ l требуется более сложная теория, а режим  ₀ << l называют предельно аномальным. В предельно аномальном режиме неприменимо представление об экспоненциальном затухании поля с глубиной. Глубина проникновения и коэффициент отражения в этом случае определяются некоторыми характеристиками поверхности Ферми, которые зависят от ориентации этой поверхности относительно реальной поверхности кристалла.

Циклотронный резонанс. Циклотронная масса.

Рис.5.4. Пояснение к выводу соотношения (5.9)

    Метод циклотронного резонанса, так же как и метод аномального скин-эффекта, основан на исследовании затухания микроволнового поля при проникновении его в металл. Строго говоря, в эксперименте здесь определяется не геометрия поверхности Ферми, а "циклотронная масса", пропорциональная энергетическому градиенту площади поперечного сечения поверхности Ферми ∂S/E.
    Рассмотрим орбиту блоховского электрона с энергией Е в постоянном магнитном поле, лежащую в какой-либо плоскости, перпендикулярной магнитному полю, рис. 5.4. Для прохождения части орбиты в k-пространстве между значениями k₁ и k₂ требуется время

t = t₂ - t₁ = = = ²c/(eB)

Градиент dE/dk ~ E/k, где k направлено  -но траектории (градиент dE/dk перпендикулярен изоэнергетической поверхности!), в отличие от dk, которое направлено вдоль нее. Т.е.

t ²c/(eBE) kdk = (²c/eB)(S_1,2/E).

При E 0 получаем для замкнутой траектории период движения:

Для свободных электронов:

Это же выражение может быть использовано для блоховских электронов:

где

- эффективная циклотронная масса электрона.

В описанном методе условие резонанса достигается в микроволновом диапазоне. При этих частотах имеет место аномальный режим поглощения, когда толщина скин-слоя становится часто меньше длины свободного пробега электронов и меньше размеров орбиты (в r-пространстве).

Рис.5.5. Эффект Азбеля-Канера

    Азбель М.Я. и Канер Э.А. (ЖЭТФ, 32 (1956) 896) предложили направить магнитное поле параллельно поверхности, что приводит к геометрии эксперимента, изображенной на рис. 5.5. Если ощущаемое электроном электрическое поле имеет одну и ту же фразу при каждом его проходе через скин-слой, то электрон может резонансно поглощать энергию поля. При этом период обращения электрона, Т, должен быть кратен периоду колебаний электрического поля, Т_Е. С учетом (5.10) и (5.11) имеем T = nT_E, и

где 2/T_E.

Из условия резонанса (5.12) следует, что если изобразить поглощение энергии микроволнового поля как функцию от 1/В, то резонансные пики, отвечающие отдельному циклотронному периоду, будут располагаться через равные промежутки. Отсюда получаем  S(E,k_z)/ E. Проблема метода состоит в том, что несколько циклотронных масс могут давать вклад, что усложняет картину осцилляций.

Эффект Гантмахера (Гантмахер В.Ф., ЖЭТФ, 43 (1962) с.345)

Рис. 5.6. Эффект Гантмахера

    Эффект Гантмахера состоит в резонансном возрастании интенсивности проходящего через тонкую металлическую пластину УВЧ-излучения (мегагерцовый диапазон) в параллельном поверхности пластины постоянном магнитном поле. Если толщина образца h больше толщины скин-слоя, но меньше длины свободного пробега электронов, l :  ₀ < h < l, то электрическое поле будет действовать на электроны, находящиеся в пределах скин-слоя. Так же, электроны могут вызвать излучение энергии только если они находятся в пределах ских-слоя у поверхности.
    При условии ₀ < h < l в магнитном поле, возможны орбиты электронов, простирающиеся от скин-слоя от передней до задней поверхностей пластинки. Такие орбиты способны производить на задней поверхности электрический ток, который вызван приложенным снаружи электрическим УВЧ-полем на ее передней поверхности. Это приводит к генерации электромагнитного излучения с задней стороны пластинки. Поэтому в тех случаях, когда толщина h и величина магнитного поля В согласованы, должно наблюдаться резонансное возрастание прохождения электромагнитного излучения через пластинку. Как и в других методах эффективными оказываются электроны вблизи поверхности Ферми и с орбитами с экстремальными линейными размерами.

Щелочные металлы

    Внутренние электроны конфигурации инертных газов, [Ne] - Na, [Ar] - K и т.д., сильно связаны с ядром, поэтому они дают низколежащие зоны, которые очень узки, полностью заполнены и описываются приближением сильной связи. Вне ионного кора находится один электрон проводимости. Если бы мы считали, что эти электроны ведут себя как свободные, то поверхность Ферми представляла собой сферу радиусом k_F, которая определялась бы соотношением (1.23):

Кратчайшее расстояние от центра зоны Бриллюэна до ее граней, ГN, (r-оцк (r) k-гцк) будет равно

Т.о. сфера свободных электронов целиком лежит внутри 1-й з.Бр.. Ближе всего она подходит к ее границам в направлении ГN, а именно, k_F/ГN = 0.877 (5.13в)
    Отличие поверхности Ферми от сферы свободных электронов мало - исчисляется долями процентов. Благодаря этой особенности, кинетические свойства щелочных металлов описываются хорошо в рамках теории свободных электронов Зоммерфельда.

Благородные металлы.

    В отличие от щелочных металлов, в благородных металлах, помимо s-электрона на внешней атомной s-оболочке, имеются еще электроны на промежуточных d-орбиталях: Cu = [Ar]3d¹⁰4s¹, Ag = [Kr]4d¹⁰5s¹, Au = [Kr]4f¹45d¹⁰6s¹. Поэтому, если для щелочных металлов один s-электрон хорошо умещается в 1-ю з.Бр., то, например, для Cu требуется уже 6 зон для размещения 11-ти d- и s- электронов. [Как и в щелочных металлах, уровни электронов, принадлежащих заполненным инертно-подобным оболочкам, описывают в приближении сильной связи.] Расчеты показывают, что в Cu d-орбитали лежат в сравнительно узком интервале энергий от 2 до 5 эВ ниже E_F, а s-орбиталь колеблется от 7 эВ выше E_F до 9 эВ ниже E_F. s-зона для всех k , за исключением тех, где она близко подходит к d-зонам, ведет себя как уровень свободных электронов.
    Измерения с помощью эффекта dHvA показывают, что у всех 3х благородных металлов поверхности Ферми очень похожи на сферу свободных электронов, но в направлении <111> в действительности они касаются граней зоны Бриллюэна (рис.5.1). Восемь "шеек" вытягиваются и касаются восьми шестиугольных граней зоны. В эффекте dHvA при В || направлению <111> имеются два четко выраженных периода колебаний (рис. 5.1). Они определяются экстремальными траекториями на "пузе" и на "шейке".

Двухвалентные металлы.

Внешняя электронная s-оболочка элементов 2й группы заполнена, см табл.5.1. Вследствие этого,

Таблица 5.1

Группа IIA: Be:1s²2s² гпу, ; Mg: [Ne]3s² гпу; Ca: [Ar]4s² гцк; Sr:[Kr]5s² гцк; Ba[Xe]6s² оцк;

Группа IIБ: Zr: [Ar]3d¹⁰4s² гпу; Cd: [Kr] 4d¹⁰5s² гпу; Hg [Xe] 4f¹⁴5d¹⁰6s² р.э.;

верхняя s-зона также будет заполнена, и можно было бы ожидать, что эти элементы будут диэлектриками. В действительности они, хоть и не очень хорошие, но все же проводники. Это объясняется перекрытием самой верхней заполненной зоной с вышележащей зоной.

    Присутствие или отсутствие заполненных d-зон играет в элементах 2й группы существенно меньшую роль по сравнению со щелочными и благородными металлами. Расчеты зонной структуры показывают, что в Zn и Cd d-зона полностью лежит ниже дна зоны проводимости, а в Hg она перекрывается с зоной проводимости лишь в очень узкой области вблизи ее дна. Различие свойств элементов 2й группы, в основном, связано с особенностями их структуры.
    В кубических 2х валентных металлах (Ca, Sr, Ba) объем сферы Ферми примерно равен объему 1й з.Бр.. Поэтому сфера Ферми пересекает грани зоны. Т.о. поверхность Ферми свободных электронов имеет довольно сложную структуру в 1-й з.Бр. и дырочные "карманы" во 2й зоне. Эффективный (псевдо) потенциал недостаточен чтобы сжать до нуля "карманы" 2й з.Бр. и заполнить т.о. все незанятые уровни в 1-й з.Бр.. Если бы это происходило, то эти элементы были бы диэлектриками. Очевидно, это не происходит, т.к. они являются металлами.

У ртути измерения показывают наличие электронных карманов во 2-й зоне и сложной протяженной структуры в 1й зоне Бриллюэна.

У гпу-металлов 2й группы (Be, Mg, Zn, Cd) поверхность Ферми представляет собой чрезвычайно сложную структуру, которую можно получить из сферы свободных электронов, содержащей по четыре уровня на каждую элементарную ячейку (в гпу - 2 атома на одну ячейку).

Трехвалентные металлы: Алюминий. Четырехвалентные, полуметаллы, пятивалентные металлы. Переходные металлы. Редкоземельные.

Поверхность Ферми для этих металлов сложная. Соответствующие иллюстрации и обсуждение можно найти в АМ Гл.15.

Ферми-поверхности некоторых металлов

Дополнительная литература

• de Haas W.J., van Alphen P.M., Leiden Comm., 108d, 212a (1930); 220d, (1932)
• Ландау Л.Д., Zs. Phs., 64, 629 (1930), Собрание трудов, М., Наука, 1969, т.1., стр.47
• Onsager L., Phil. Mag., 43, 1006 (1952)