Динамика решетки

Гармоническое приближение

    До сих пор мы рассматривали статическую решетку. В теории Блоха подразумевается, что атомы жестко закреплены в узлах решетки Браве. В реальной решетке узлы решетки соответствуют положению равновесия, определяемому минимумом потенциала атомного взаимодействия. Например в потенциале Ленарда - Джонса (потенциал "6-12"):

где параметр изменяется от ~2.74A до ~ 3.98A а от 0.0031 до 0.02 в инертных газах (от Ne до Xe). Полная энергия

Равновесному положению атомов R₀ будет соответствовать минимум энергии,

Считая отклонения от положения равновесия малыми, мы можем U(R) разложить в ряд Тейлора

Из условия равновесия (6.3) получаем

и

(поскольку левый край ямы поднимается более резко, чем правый)

Переобозначая U(R₀) = -U₀ и R-R₀ = r, запишем

При отклонении от положения равновесия возвращающая сила будет равна

Если 0, то справедливо гармоническое приближение, в котором действует закон Гука

В 3-мерном случае гармонический член можно записать в виде

где Un = U(r)/rrили

Нормальные моды одномерной моноатомной решетки Браве

Рис. 6.1

    Представим себе одномерную цепочку с периодом а. Энергия деформации цепочки

Уравнение движения атомов в цепочке

В качестве граничного условия выбирается условие Борна-Кармана:

Решение:

Периодические условия Борна-Кармана дают N неэквивалентных значений волнового вектора k:

Будем считать, что -(/a) < k < (/a),

Подставляя решение (6.14) в уравнение (6.12):

-M²exp[i(kna-t) = -[2-exp(-ika)-exp(ika)]exp[i(kna-t)]= 2(1-cos ka)exp[i(kna-t)].

Отсюда,

Рис.6.2. Дисперсионная зависимость для моноатомной цепочки

Закон дисперсии ω(k) (6.16) проиллюстрирован на рис.6.2. Фазовая скорость волны: v_ф = ω/k, групповая скорость: v = dω/dk. В длинноволновом пределе, т.е. при k<< π/a, имеем линейный закон дисперсии

Фазовая и групповая скорости при этом совпадают.
    В металлах учет только взаимодействия с ближайшим соседом не достаточен из-за коллективизации электронов проводимости. Часто оказывается необходимым учитывать взаимодействие атомов около 20 ближайших атомов в цепочке. Соотношение (6.16) в этом случае необходимо записать в обобщенном виде, просуммировав по ближайшим атомам в цепочке:

Уравнение (6.18) связывает закон дисперсии с силовыми постоянными γ_p и может быть использовано для определения последних. Умножив обе части уравнения (6.18) на cos rka, где r - целое и проинтегрировав по k от -π/a до π/а, можно получить

Нормальные моды одномерной двухатомной решетки.

    В одномерной решетке с двумя атомами в базисе уравнение движения для атомов можно записать в виде

где М_1,2, х_1,2 - массы и мгновенные координаты первых и вторых атомов, положение равновесия которых na и (n+1/2)a, соответственно.
    Ищем решение в форме бегущих волн:

Периодические граничные условия Борна-Кармана, так же как в одномерной цепочке, дают N неэквивалентных значений k:

k = (2/a)(n/N)

(6.22)

Подставляя x₁ и x₂ (6.21) в уравнение движения, сокращение множитель exp[i(kna-t)] получаем:

Решение (6.23) имеется, если детерминант, составленный из коэффициентов, равен нулю. Отсюда получаем закон дисперсии:

Корни этого уравнения равны

Рис.6.3. Акустическая и оптическая ветви (k) для двухатомной линейной цепочки

В длинноволновом приближении (ka<<1)

 З-н дисперсии (6.25а) соответствует уже знакомой линейной зависимости ω(k), называемой акустической ветвью колебаний, а (6.25б) - оптической ветвью, в которой зависимость ω от k очень слаба. На границе 1-й зоны.Бриллюэна, при k = + π/a, корни равны

Рис.6.4. Поперечные акустическая и оптическая моды в биатомной цепочке

Зависимость  ω(k) для M₁ > M₂ изображена на рис. 6.3.

Если подставить з-н дисперсии для оптической ветви (6.25б) в (6.23) в длинноволновом пределе мы получим

Т.е. в этом режиме атомы колеблются в противофазе, при этом центр тяжести не смещается. Если соседние атомы имеют противоположный знак заряда, как в ионных соединениях, то такой режим колебаний можно возбудить электрическим полем световой волны, откуда идет название - "оптическая" мода колебаний.

Колебания в моноатомной 3D-решетке Браве.

    Несмотря на простоту одномерных случаев, они выявляют важнейшие свойства, характерные для двух и трехмерных решеток: существование акустических и оптических дисперсионных мод колебаний, роль межатомных короткодействующих и дальнодействующих сил. В 2D и 3D случаях возникает лишь одна дополнительная характеристика, связанная с поляризацией волн в решетке.
    Согласно (6.10)

Uharm = (1/2), ,R,R' r(R) D(R-R')r(R'), где D(R-R') = R,R' R'' [U (R-R'') - U(R-R')].

Или в векторно-матричном виде

В 3D кристалле мы имеем 3N уравнений движения.

или

Ищем решение в виде, аналогичном (6.14):

где - вектор поляризации нормальной моды. Граничное условие Борна-Кармана:

где N_i - число узлов в i-том направлении, i = 1,2,3, и N₁N₂N₃ = N - полное число частиц. В соответствии с условием (6.31) для волнового вектора k допускаются лишь дискретные значения:

  где n_i - целое, b_i - вектор обратной решетки, удовлетворяющий условию b_ia_j = 2_ij . Подставляя (6.30) в (6.28) получаем:

где - собственный вектор 3D-задачи на собственные задачи, а

Можно показать, что D(k) есть четная функция от k и действительная, симметричная матрица. В матричной алгебре существует теорема, согласно которой каждая действительная симметричная трехмерная матрица имеет три действительных собственных вектора ₁, ₂,  ₃, удовлетворяющих уравнению

и допускающих нормировку:

Три нормальные моды колебаний с волновым вектором k будут иметь указанные векторы поляризации e _s(k) и частоты _s(k), определяемые соотношением

Также как и в одномерном случае, ω(k) → 0 по линейному закону при k → 0, т.е. в длинноволновом пределе

где с_s(k) - коэффициенты, зависящие как от направления распространения волны k = k/|k|, так и от номера ветви колебаний s. Таким образом, как и в 1D случае, в моноатомной решетке будут присутствовать только акустические моды колебаний.

Колебания в 3D-решетке Браве c базисом

Рис.6.5. Дисперсионные кривые в 3D-случае

    Если в элементарной ячейке имеется p-атомов, то общее число невырожденных мод равно 3р. Из них 3 моды будут приходиться на акустические колебания, а остальные 3(р-1) будут соответствовать оптическим колебаниям. Типичные дисперсионные кривые изображены на рис.6.5.

    Теплоемкость вещества, отнесенная к 1 моль вещества, - это энергия, которую необходимо сообщить этому количеству вещества, чтобы повысить его температуру на 1К. В эксперименте с конденсированными веществами обычно измеряется теплоемкость при постоянном давлении:

однако, более фундаментальное значение в теории твердого тела имеет теплоемкость при постоянном объеме:

Эти теплоемкости связаны соотношением:

где - коэффициент линейного расширения, В - модуль всестороннего сжатия (bulk modulus). Для Fe: = 12 10^-6 1/K; B = 1.7 10¹² дин/см³ = 1.7 10¹¹ Н/м³; V = 56 (г/моль)/ 7.86 (г/см³) = 7.12 см³/моль;
T = 300 K; С_р - C_V = 4.8 10⁶ (эрг/моль К) = (1эрг = 10^-7 Дж) = 0.48 Дж/(моль К)

Закон Дюлонга и Пти

    В 1818 г. П.Дюлонг и А.Пти (P.Dulong and A.Petit) экспериментально установили закон, согласно которому теплоемкость С_V всех твердых тел при достаточно высокой температуре есть величина постоянная , не зависящая от температуры и составляющая около 3R25 Дж/( моль К) - значение Дюлога-Пти, т.е. при нагревании любого вещества на 1К каждый атом поглощает одинаковое количество энергии 3k_B . В классической модели твердого тела это объясняется как сумма кинетической энергии, по k_BТ/2 на каждую степень свободы (равнораспределение), и потенциальной энергии, равной кинетической. Т.е. энергия 1 моля вещества - U = 3N_ak_BT, а его теплоемкость - С_V = (U/T)_V = 3N_ak_B = 3R, в полном соответствии с законом Дюлонга-Пти.
    Однако, приведенное согласие нарушается, если учесть, что в кристалле кроме атомов имеются квазисвободные электроны проводимости, которые согласно классической статистике, так же как и атомы, должны обладать кинетической энергией по k_BТ/2 на каждую из 3-х степеней свободы, т.е. полная энергия, и соответственно, теплоемкость одновалентного металла в 1.5 раза больше, чем значение Дюлонга-Пти, а именно, С_V = (9/2)R. Т.о. в рамках классического подхода остается необъяснимым, почему электроны не дают вклад в теплоемкость? Второй принципиальный вопрос, на который классический подход не дает правильного ответа - вопрос о температурной зависимости теплоемкости. В отличие от классического предсказания, экспериментальные данные свидетельствуют о том, что С_V const. Эти проблемы решены в квантовой теории динамики решетки.

Кристалл как квантовый гармонический осциллятор. Фононы. В рамках этой модели твердое тело представляется как совокупность 3N независимых осцилляторов (где N - число атомов в кристалле) частоты которых равны частотам 3N классических нормальных мод, рассмотренных выше. Вклад в полную энергию одной нормальной моды с частотой _s(k) может принимать значение из дискретного набора (n_ks + 1/2)_s(k), где n_ks - целое число, показывающее степень возбуждения нормальной моды. Квант _s(k) такого возбуждения называют фононом, а число n_ks называют числом фононов типа s и волновым вектором k. Полная энергия кристалла равна сумме энергий отдельных нормальных мод или сумме всех фононов в кристалле:

Фононы подчиняются статистике Бозе-Эйнштейна. Среднее число фононов с энергией ? w _s(k) в одной ячейке фазового пространства (2p )³ равно

Полная энергия теплового движения в этом случае равна:

Соответственно, теплоемкость

Теплоемкость при высоких Т

    k_BT>> , т.е. каждая мода находится в высоковозбужденном состоянии n(k,s)>>1, или x = /k_BT<<1. Т.o.

Если оставить только 1-й член, то С_V = (1/V) _ks k_B T/T = (3N/V) k_B - закон Дюлонга-Пти! Следующий член не зависит от температуры и C_V⁽²⁾ = 0. Таким образом, главная поправка обусловлена третьим членом в ур. (6.44). Третий член дает:

Эта поправка не включает, естественно, ангармонические поправки, которые действительно становятся важными при высоких Т. Об этом в Л.8.

Теплоемкость при низких Т

    Для достаточно больших кристаллов (L>>a) набор дискретных значений k становится плотным (k = (2/V)³ и сам вектор k -квазинепрерывным. Поэтому суммирование можно в (6.43) можно заменить интегрированием:

где интегрирование происходит по первой з.Б. При k_BT<<, основной вклад дают длинные волны. Отсюда,

1. Не учитываются оптические моды, поскольку их частоты, за редким исключением, ограничены снизу.
2. Точный закон дисперсии 3-х акустических ветвей _s(k) заменяем линейной зависимостью от |k|, а именно,

где v_s( =k/k), - скорость волны, в общем случае зависящая от направления и моды колебаний.

3. Интегрирование по 1-й з.Б. можно заменить интегрированием по всему к-пространству. Это связано с тем, что подынтегральное выражение пренебрежимо мало при всех v_sk за исключением значений
   v_sk < k_BT. Т.о.

Используя сферическую симметрию k-пространства, dk = k²dkd, и обозначая, х =v_sk/k_BT , получаем

где (1/v³) = (1/3) _s=1³d /(4) (1/v_s()).
Интеграл

Зависимость C_V ~ γT³ хорошо согласуется с данными в узком интервале т-р вблизи Т=0К для щелочно-галлоидных кристаллов. Для других металлов необходимо учитывать в низкотемпературном пределе вклад электронов, о чем разговор будет позже.

Теплоемкость при промежуточных Т

    Модель Дебая. Используются следующие приближения:

1. Линейный закон дисперсии (6.47) - = v_sk;
2. Не учитываются оптические моды колебаний;
3. o (по 1-й з.Б.) o (по сфере с радиусом k_D)

Радиус сферы k_D выбирается из условия, чтобы сфера содержала N-векторов k, т.е.

(2)³ (N/V) = 4/3 k_D³ k_D³ = 6² N/V

Тогда интеграл (6.48) приобретает вид

C_V = /T 3v/2²k³ dk/[exp(v_sk/k_BT) -1].

Введем частоту Дебая D = kDv и температуру Дебая D = D/kB = vkD/k

(6.51)

Тогда

CV = 9 N/V kB (T/ D)3exx4/(ex -1)2 dx, - формула Дебая

(6.52)

где х = vk/k_BТ.

Формула Дебая выражает удельную теплоемкость при всех температурах через единственный эмпирический параметр _D. При низких температурах θ_D/T = 4.15 ⁴ - ф-ла Дебая переходит в (6.50). Смысл дебаевских величин

- k_D^-1 - характеризует среднее расстояние между атомами в кристалле. Если N/V ~ 10²³ см^-3, то k_D = 2 10⁸см, _D = 2/k_D = 3 10^-8

- ω_D - имеет порядок максимальной частоты фононов. В решетке не могут распространяться волны с < 2a, следовательно, максимальная дебаевская частота ω_D = v_sk_D 7 10¹³ см^-1.

- θ_D - представляет собой характерную температуру, выше которой возбуждены все моды, а ниже - некоторые моды начинают "вымерзать".

Модель Эйнштейна. Модель Дебая, при ее линейном законе дисперсии = vk, не может разумно учитывать оптические моды. Обычно это описание ограничивается 3-мя акустическими ветвями спектра. Оптические ветви учитываются в "эйнштейновском приближении", в котором частоты каждой оптической ветви полагаются не зависящими от k и равными ω_Е.

В модели Эйнштейна каждая оптическая ветвь вносит вклад в тепловую энергию, равный

Поэтому, при наличии р оптических ветвей, их вклад в удельную теплоемкость

Характерные особенности C_V(Т) по модели Эйнштейна:

а) При высоких Т , _E << k_BT, или Т >> _E = _E / k_B , каждая ветвь дает постоянный вклад
C_V ^opt p N/V k_B - в соответствии с законом Дюлонга-Пти.
б) При Т гораздо ниже т-ры Эйнштейна _E вклад оптических мод в C_V экспоненциально падает, что связано со слабым возбуждением оптических мод при низких Т.

Электронная удельная теплоемкость

    Как уже обсуждалось в начале этой лекции, согласно классической статистике свободный электронный газ должен был бы давать существенный вклад в теплоемкость,

C_V = 3 k_B(ионы) + 3/2 k_B (элктроны) = 9/2 k_B,

что приводило бы к расхождению предсказываемой теплоемкости с величиной Дюлонга-Пти C_V = 3 k_B. Пришлось сделать вывод о том, что электроны не дают вклад в С_V. Этот вывод оказался неверным, поскольку при низких температурах вблизи 0К теплоемкость металлов полностью определяется электронами.

В рамках теории Зоммерфельда удельная теплоемкость электронов металла:

С_V^el = (u^el/T)_V, где u^el = E^el/V - удельная внутренняя энергия. В приближении независимых электронов
E^el = 2 _kЕ(k)f(E(k)), где f(E) = 1/[exp((E-μ)/k_BT) + 1] - функция Ферми, с E = k²/2m. Используя свойство квазинепрерывности вектора k, получаем для удельной энергии

где

Воспользовавшись разложением Зоммерфельда для любой Н(Е)

где а_n - безразмерные коэффициенты порядка единицы, и ограничиваясь первым членом в (6.57) получаем

и, следовательно,

где u₀ - энергия в основном состоянии. Отсюда,

и

Рис. 6.6. Ионная и электронная теплоемкости при низких Т

Соотношение между ионной (дебаевской) и электронной составляющими теплоемкости качественно иллюстрируется на рис. 6.6. Температура, при которой эти составляющие равны, т.е. γ_eT_с = γ_DT_с³, обычно составляет десятую долю температуры Дебая T_с 1/10 θ_D < 30 K.