1. Ангармонизм колебаний решетки

    Если бы решетка была стационарной, как это считалось при рассмотрении, например, зонной теории, то потенциальная энергия кристалла была бы равна сумме вкладов от всех различных пар:

Если учесть тепловые колебания, то

где r(R_i), r'(R') - мгновенные положения в узле (R_i), S(R_i) = r(R_i) - R_i - смещение i-того атома из узла. Разлагая в ряд Тейлора:

f(r + a) = f(r) + af(r) + 1/2 (a)²f(r) + 1/3! (a)³f(r)+...

полагая r = R-R' и a = S(R_i) - S(R_j) = S_ij

Первый член: N/2 _iV(R_i) = u^eq - есть потенциальная энергия кристалла в равновесии (каждый атом жестко закреплен в равновесном положении).
Второй член: 1/2 _ijS_ijV(R_ij), здесь V(R_ij) = V(R_i - R_j) - есть сила, действующая на атом i со стороны всех атомов j в равновесном положении. Поскольку эта сила в равновесии = 0, то 1-й неисчезающей поправкой в потенциальной энергии является 3-й член.
Третий член: 1/4 _ij(S_ij)²V(R_ij) 0.
    Приближение, в котором ограничиваются членом ~ (S_ij)² в разложении в степенной ряд, называется гармоническим: UU^eq + U^harm, где

4-й и следующие члены дают ангармонические поправки. С учетом ангармонизма

    На практике очень часто останавливаются на учете кубического члена, пренебрегая остальными, хотя, строго говоря, этого недостаточно.

Проявления ангармонизма:

1. С_V всегда остается меньше 3RT (хотя и стремится при T >>    _D к 3RT).
2. Конечная ширина Г > 0 пиков однофононного рассеяния нейтронов (см. Л.7)
3. Эффект теплового расширения
4. Зависимость упругих постоянных от объема и температуры
5. Несовпадение адиабатических и изотермических постоянных
6. Конечная величина теплопроводности диэлектриков. В гармоническом приближении теплопроводность должна быть = .

    С учетом ангармонизма в классическом подходе сила взаимодействия между атомами
F(x) = -dU/dx = -x + x² ,
где потенциальная энергия U = 1/2x² - 1/3x³ и , - соответствующие коэффициенты упругости. Тогда, согласно распределению Больцмана, вероятность отклонения от положения равновесия на величину х

и среднее отклонение <x> = xf(x)dx / [f(x)dx] = /² k_BT (8.7)

A=(/2k_BT)^1/2, <x> = (/2K_BT)^1/2o exp(-x²/2k_BT) (x + x⁴/3k_BT)dx
exp(- x²)dx = 3/4^{1/2 5/2}

****************************************

Коэффициент линейного расширения

где а -период решетки, ~ (10-50)10^-6 1/K для типичных металлов. Т.о, учет ангармонизма в классическом подходе приводит к постоянной, не зависящей от температуры, величине коэффициента теплового расширения . На самом же деле, с понижением температуры падает. Причем для металлов ~ Т, для диэлектриков ~ T³ при низких Т. Более строгий подход должен базироваться на реальной зависимости фононного спектра от температуры и от объема.

Покажем, что коэффициент теплового расширения пропорционален теплоемкости C_vV:

где - т.н. коэффициент Грюнайзена ( Gruneisen constant, не путать с коэффициентом упругости в предыдущем параграфе),

Действительно, коэффициент теплового расширения можно записать в виде

= 1/l (l/T)_P = 1/3 V(V/T)_P[-V/B (P/V)_T]

Учитывая, что (V/T)_P = -(P/T)_v/(P/V)_T, получаем

Согласно 1-му и 2-му закону термодинамики

dQ = dU + pdV = TdS; (dS = dQ/T)

Откуда

(U/T)_vdT + (U/T)_TdV + pdV = T[(S/T)_vdT + (S/V)_TdV]

И, соответственно,

Отсюда мы можем выразить давление лишь через внутреннюю энергию. Для этого заметим, что
²S/VT = ²S/TV, следовательно:

Интегрируя, получаем P = -(U/V)_T + TdT' /V[1/T'(U/T’)_V] или

    Для внутренней энергии твердого тела воспользуемся выражением для гармонического осциллятора:

где U^eq - потенциальная энергия в равновесии, а n_k,s = 1/[exp(_ks /k_BT) - 1]. Однако в отличие от выводов для гармонического осциллятора, будем считать, что частоты колебаний зависят от размеров осциллятора и, подставляя U Р = 1/3B(P/T)_v, получаем

Заметим, что аналогичный вид имеет теплоемкость (6.43)

Если ввести парциальную теплоемкость

и определить величину _ks - параметр (постоянную) Грюнайзена, для моды k,s, как отрицательную логарифмическую производную частоты этой моды по объему, т.е.

и полный параметр Грюнайзена:

то тогда получаем

В данном представлении содержит зависимость частот от объема, которая в простейших моделях содержится в одинаковом для всех мод множителе. В этом случае _k,s совпадают для всех мод и = _k,s. В модели Дебая, например, все частоты нормальных мод меняются линейно при изменении частоты обрезания _D, поэтому

    Модуль всестороннего сжатия, В, слабо зависят от температуры, поэтому все теории, в которых параметры γ_k,s считаются постоянными, предсказывают, что коэффициент теплового расширения должен иметь такую же зависимость от температуры, как и удельная теплоемкость. В частности, тремится к постоянному значению при Т>> θ_D и α ~ Т³ при Т 0 (для неметаллов).
    В реальном твердом теле величины _k,s не одинаковы для всех нормальных мод, поэтому γ = γ(Т). Однако γ к постоянному значению при
Т 0 и стремится к другому постоянному значению при Т >> θ_D.

Электронная составляющая в коэффициенте расширения. Для металлов необходимо учесть вклад электронов проводимости в коэффициент теплового расширения. Можно проделать последовательно все операции, которые мы делали при выводе соотношения для зависимости (Т) для решетки, а именно, применяя схему:

U = U₀ + ²/6 (k_BT)²g(E_T)
P = -/V [U - Tdt'/t' / T'U(T',V)]
=1/3B(P/T)_v

можно найти вклад электронов. Мы поступим проще. Сразу запишем выражение для давления. Можно показать, что для энергетической зависимости плотности электронных состояний g(E)~E^1/2 имеем

Отсюда следует, что (считая, что внутренняя энергия решетки электронов проводимости одинаковы):

т.е.

Т.к. коэффициент Грюнайзена ~ 1, то ^el сравнимо с ^lat при тех температурах (низких) при которых C_V^el сопоставимо с (или больше, чем) C_v^lat , т.е. при Т <10 K. Т.е. для металлов при Т~ 0 К, ~ T (а не ~Т³ как для диэлектриков). Такое поведение подтверждается экспериментом.

2. Теплопроводность. Теплопроводность в моделях независимых электронов

    Теория Друде. Как мы видели в Л1, Друде, предполагал, что все тепло переносится электронами и коэффициент теплопроводности, k , согласно (1.9), имеет вид

где - время релаксации, - длина свободного пробега, v - скорость электрона.

Moдель Зоммерфельда. В выражении (8.26) подставляем вместо C_v = 3/2 k_B, как это делал Друде и что не соответствует действительности, выражение (6.60) с учетом соотношения (6.56) для плотности состояний электрона:

или

А вместо v² = k_BT/m возьмем значение v_F² = 2E_F/m, превышающее v в T_F/T , т.е. в 100 раз. Подставляя, получаем оценку вклада электронов в теплопроводность в теории Зоммерфельда:

    Теплопроводность блоховских электронов. В идеальном кристалле волновая функция электронов "живет" бесконечно долго. Поэтому теплопроводность блоховских электронов _el^B = . Нарушает это равенство неидеальность кристалла, как принципиально неустранимая (например, тепловые колебания атомов, электрон-электронные столкновения) так и дефекты, примесные атомы, концентрация которых может быть снижена до пренебрежимо малых величин.

    Фононный механизм. Тепловая энергия содержится в колебательных нормальных модах кристалла. В диэлектриках этот механизм является основным, поскольку свободных электронов в диэлектриках нет. При низких температурах разрешенные энергии нормальных мод квантованы и передача энергии, сопровождающая теплопроводность, осуществляется через механизм, описываемый в представлении о фононах.
    В идеальном гармоническом кристалле фононные состояния считаются стационарными. Поэтому, если установилось некоторое распределение фононов с направленными в одну сторону групповыми скоростями, то это распределение не будет меняться с течением времени, так что поток тепла не будет затухать. Т.е. идеальный гармонический кристалл имел бы бесконечную теплопроводность. Помимо несовершенств решетки, играющих роль рассеивающих центров, теплопроводность реальных диэлектриков принимает конечные значения из-за ангармонизма колебаний решетки.
   В отличие от гармонической, в ангармонической модели волны могут взаимодействовать. На квантовом языке - фононы могут рассеиваться с рождением и поглощением фононов. В процессах 3-го порядка фонон может распасться на два других, либо два фонона могут слиться и образовать третий. В процессах 4-го порядка участвуют 4 фонона. Т.е. один фонон может распасться на три, либо три фонона могут слиться с образованием одного, либо два фонона могут рассеяться друг на друге и сформироваться два новых. Все эти и аналогичные процессы более высокого порядка называются рассеянием, либо столкновением, либо переходами фононов. В процессах рассеяния выполняются законы сохранения энергии и квазиимпульса

где G - произвольный вектор обратной решетки. В отличие от аналогичных процессов с электронами, число фононов не сохраняется. В частности, для 3х фононного процесса

    Процессы с G = 0 в (8.29б), (8.30б) происходят без участия решетки. Такие процессы называются, в соответствии с терминологией Пайерлса (R. Peierls, 1929) нормальными или N-процессами. В противном случае, G 0, рассеяние называется U-процессом (Umklapprozesse) или процессом переброса Пайерлса.
    В N-процессе суммарный импульс после рассеяния не изменяется и, соответственно, тепловая энергия переносится в направлении групповой скорости исходных фононов. При этом, как показал Пайерлс, N-процессы сами по себе не приводят к восстановлению равновесного распределения фононов, т.е. перенос энергии может сохраняться и при отсутствии градиента температуры, что означает бесконечную теплопроводность.
    В U-процессе энергия передается в направлении, которое не совпадает с направлением групповых скоростей в исходных модах k₁ и k₂. В таких процессах участвует решетка и они приводят к установлению равновесного распределения фононов и к конечному значению теплопроводности.

    Наиболее простой моделью для анализа температурной зависимости теплопроводности является модель газа фононов (МГФ). МГФ оперирует с такими понятиями, как средняя длина свободного пробега фонона _ph, эффективное время релаксации = _ph/v_s, обратной величиной которого, 1/, является средняя частота столкновений фононов. Аналогично тому, как это сделал Друде для газа электронов (см. (1.9), (8.26)), мы можем получить теплопроводность в МГФ:

где С_v удельная теплоемкость, связанная с колебаниями решетки. Величины С_v, или _ph определяют температурную зависимость решеточной теплопроводности. Как зависит С_v от Т мы уже знаем из Л6. Зависимость от Т оказалась более деликатной темой. Рассмотрим 2 случая.

    а) Т >> _D. В этом случае:

Следовательно, вероятность процессов переброса, пропорциональная n_s , с ростом температуры пропорционально увеличивается плотность фононов, а, следовательно, частота столкновений 1/. Следовательно, длина свободного пробега фонона обратно пропорциональна температуре. Это согласуется с экспериментом. Обычно,

где х = 1-2.
Точная теория _lat(Т) должна учитывать конкуренцию между процессами 3-го и более высоких порядков. Члены более высоких порядков разложения гамильтониана ограничены законами сохранения и, поэтому, они малы по величине, но их число гораздо больше, чем число членов третьего порядка.

    б) Т<< _D.
В этом случае фононы будут иметь энергию _s(k) k_BT << k_BD = _D, т.е. _s << _D и k << k_D. Поскольку в процессе 3-го и 4-го порядков участвует небольшое число фононов, то можно считать, что как до, так и после рассеяния, энергия как отдельного фонона, так и суммарная энергия остаются << _D, волновой вектор << k_D. Поскольку дебаевский волновой вектор близок к вектору обратной решетки G, то отсюда следует, что |k_i| << |G| и процессы с G = 0 будут доминировать, а U-процессы запрещены, т.е. происходит "вымерзание" процессов переброса. А, следовательно, если в начальный момент система фононов имела некоторый результирующий импульс, то этот импульс будет сохраняться даже в отсутствие градиента температуры, т.е. для совершенного бесконечного ангармонического кристалла при низких температурах теплопроводность бесконечна, точнее она может быть конечной только лишь за счет небольшой вероятности процессов переброса, нарушающих закон сохранения квазиимпульса, и которые уменьшают тепловой поток.
    Процессы переброса могут реализоваться с какой-то вероятностью, если есть фотоны с энергией, сопоставимой с _D. Число таких фононов

Поэтому число фононов способных к U-процесу, падает по экспоненте с уменьшением температуры. Следовательно, можно ожидать, что при Т << _D, эффективное время релаксации, входящее в теплопроводность, должно изменяться как

где T₀ ~ _D.
    Точное определение величины T₀ требует весьма сложного анализа, позволяющего найти предэкспоненциальный множитель, равный сумме различных степеней Т. Однако, эти поправки не меняют экспоненциального хода температурной зависимости, определяемой "вымерзанием" U-процессов.
    При достижении температуры, где начинаются рост времени релаксации и, соответственно, длины свободного пробега фононов, теплопроводность решетки растет (подтверждается экспериментально). При дальнейшем снижении Т, длина свободного пробега становится сопоставимой со средней длиной свободного пробега, характеризующей рассеяние фононов на дефектах решетки, примесях или даже на торцах конечного образца [это т.н. режим Казимира, Casimir H.B.G., Physica, 5 (1938) 595]. В этом случае,

Итак, для диэлектриков при очень низких температурах, Т<T_max, теплопроводность κ ~ T³ , затем T_max < Т <_D κ ~ exp(T₀/T), далее темп уменьшения спадает и заменяется медленным спаданием κ ~ 1/T из-за увеличения числа рассеивающих фононов.

Теплопроводность металлов должна складываться из теплопроводности фононной (теплопроводность решетки) и электронной подсистем:

Однако механизм решеточной теплопроводности в металлах в значительной мере маскируется электронным механизмом переноса тепла. В изоляторе длина свободного пробега фонона
λ_ph = 3·10^-6 см, v_s ~ 10⁵ см/сек, C_v ~ 3R, поэтому:

κ_lat = 1/3 C_v v_sλ +λ_ph 1/3 3R 10⁵ 3·10^-6 0.3 R.

Для одновалентного металла: λ_е = 10^-5 см, v_F ~ 10⁸ см/сек, C_v^e = 0.1 R и
_e = 1/3 0.1R 10⁸ 10⁵ см = 0.3·10²R, откуда

   В максимуме κ(Т) значения отличается не слишком сильно для разных веществ (от 10³ до
2·10⁴ Вт/(мК)). При этом диэлектрические кристаллы могут иметь теплопроводность, такую же как и металлы. Синтетический сапфир (Al₂O₃) имеет κ 2·10⁴ Вт/(мК) при 30К, в то время как, например, медь в максимуме имеет κ 10⁴ Вт/(м К). Алмаз при комнатной температуре проводит лучше (κ » 550 Вт/(м К)), чем самый хороший проводник тепла из металлов - серебро
(κ ≈ 407 Вт/(мК)). Эти аномалии связаны с жесткостью межатомной связи и с массой частиц, составляющих кристалл. Чем жестче связь и чем меньше масса частиц, тем выше теплопроводность (высокая θ_D, малое n_s(k) exp(-θ_D/T)). В Л9 и Л10 мы вернемся к вопросу о теплопроводности при обсуждении теории рассеяния.